木质素是由苯丙烷结构单元通过C—O和C—C键相互连接形成的高聚物，主要存在于造纸的副产物[1]。现阶段木质素产品附加值低，需进一步探索木质素的深加工途径。多数研究表明，木质素可以作为热塑性树脂的功能性载体，改善树脂的力学强度、耐老化性、热稳定性和加工流变性等[2-4]。然而木质素含有大量的羟基、羧基等极性基团，分子极性较强，与通用的热塑性树脂相容性差[5-7]。通过相容剂改性木质素是改善木质素与通用热塑性树脂相容性的常见手段。蒋敏等[8]利用马来酸酐接枝聚乙烯(MAPE)对木质素进行改性，将改性木质素与HDPE复合熔融挤出，复合材料的拉伸强度提高9.45%。但MAPE与木质素混合不均匀限制其改性效果。Dehne等[9]利用丁酸酐与木质素进行酯化，再与HDPE熔融挤出，复合材料的抗弯强度提高30%。罗继红等[10]对木质素进行羟甲基化改性，使木质素与HDPE两相界面间作用力增强，提高木质素与HDPE的相容性。改性木质素通常在湿法反应条件下进行，后期干燥导致木质素团聚。硅烷偶联剂被称为分子桥，通过氢键或化学键等连接亲水、疏水材料。硅烷偶联剂呈液态，容易与粉体混合，可用于改善木质素与热塑性树脂的相容性[11]。本实验以乙烯基三乙氧基硅烷(TEVS)为表面改性剂，通过半干法工艺对木质素进行表面改性，采用开炼-热压法制备高密度聚乙烯/TEVS改性木质素复合材料(HDPE/TEVS-Lig)，研究TEVS与木质素的相互作用及对复合材料力学性能、界面相互作用和热学性能的影响。1实验部分1.1主要原料木质素，通过酸析-絮凝法从蔗渣碱法造纸黑液中回收，酚羟基含量为2.45 mmol/g，数均分子量和分子量分布指数分别为11 270 g/mol和1.371[12]，实验室自制；高密度聚乙烯(HDPE)，5000S，密度0.954 g/cm3，熔体流动速率0.7 g/10min(190 ℃、2.16 kg)，中国石油大庆石化分公司；乙烯基三乙氧基硅烷(TEVS)，质量分数97%、冰乙酸，质量分数99.5%，上海麦克林生化科技有限公司；无水乙醇，分析纯，成都市科隆化学品有限公司。1.2仪器与设备电热鼓风干燥箱，DHG-9023A，上海一恒科技有限公司；开放式炼胶机，X(S)K-160，青岛宙斯智创机械科技有限公司；平板硫化机，XLB-D500×500×2，青岛金港湾机械科技有限公司；气动冲片机，ZY-1025QB，扬州正艺试验机械有限公司；电子万能试验机，CMT0502，美特斯工业系统（中国）有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iS 10，美国赛默飞世尔科技有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，S3400N，HITACHI日立（中国）有限公司；差示扫描量热分析仪(DSC)，Q20、热重分析仪(TG)，Q50，美国TA仪器公司。1.3样品制备1.3.1木质素的表面改性分别称取0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%的TEVS（占木质素的百分含量）加入50 mL烧杯中，在室温和300 r/min的搅拌条件下加入一定量70%的乙醇溶液，以5%的乙酸溶液将体系的pH值调至4~5，继续搅拌水解2 h，得到水解液，密封常温放置。称取100.0 g干燥木质素粉末装入高速粉碎机，称取一定体积TEVS水解液以喷雾方式喷洒至木质素表面，以25 000 r/min的转速连续粉碎、混合处理2 min，将样品取出，105 ℃干燥2 h得到系列表面改性木质素(TEVS-Lig)。1.3.2HDPE/TEVS-Lig复合材料的制备将HDPE、TEVS-Lig和助剂按比例混合，利用开放式炼胶机在135 ℃下熔融混炼15 min快速揭膜，冷却，裁剪块状样品(5.0±0.05) g，利用平板硫化机在160 ℃、20 MPa下压延6 min，得到厚度约为0.25 mm的HDPE/TEVS-Lig复合膜。1.4性能测试与表征FTIR测试：扫描范围为600~2 000 cm-1。SEM测试：木质素样品经乙醇分散，风干后直接喷金测试；HDPE/TEVS-Lig复合材料预先剪成细条状，放入液氮中浸泡30 min，取出后对断面进行喷金处理测试。加速电压为15 kV，电流为80 mA。力学性能测试：拉伸强度和断裂伸长率按GB/T 1040.3—2006进行测试，拉伸速度为50 mm/min。DSC测试：称取3~5 mg样品，N2气氛下，以10 ℃/min速率将样品从-20 ℃加热至180 ℃，以10 ℃/min速率降温至40 ℃，以消除热历史；以10 ℃/min速率升温至200 ℃，保温5 min，以10 ℃/min速率降温至40 ℃。TG测试：称取约10 mg样品，N2气氛下，以10 ℃/min的升温速率，从室温加热至600 ℃。2结果与讨论2.1TEVS-Lig的FTIR分析木质素的酚羟基或者羧基存在一定的反应活性，在特定条件下可以与TEVS的水解产物（硅醇）发生缩聚反应。图1为改性前后木质素的FTIR谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.001.F001图1改性前后木质素的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of lignin before and after modification从图1可以看出，改性木质素在1 090 cm-1处出现1个新吸收峰，可指认为TEVS中Si—O键的伸缩振动峰[13]，表明TEVS成功接枝在木质素表面。原木质素在1 596、1 510、1 455 cm-1处出现芳香环振动的特征吸收峰。在1 510 cm-1处的吸收峰为酚羟基的特征吸收峰[14]。TEVS改性木质素的酚羟基的特征吸收峰红移至1 507 cm-1处。原木质素在1 715 cm-1处出现C=O的振动吸收峰；经过TEVS改性处理后，C=O的振动吸收峰红移至1 694 cm-1处。因为木质素经TEVS改性，TEVS水解生成的Si—OH官能团与酚羟基或羧基形成氢键和共价键作用[15-16]，证实TEVS与木质素表面发生化学作用，乙烯基偶联剂已成功引入木质素。2.2改性前后木质素的SEM分析图2为改性前后木质素的SEM照片。从图2可以看出，原木质素呈坚硬、饱满的颗粒状，颗粒尺寸在1~20 μm，颗粒均匀性差。而0.6% TEVS改性的木质素颗粒尺寸在1~2 μm，改性前后木质素的粒径具有较大差异。Dehne等[9]和Buono等[17]研究表明：通过减小木质素的颗粒度能够提高其在聚合物树脂中的分散性，增加两相界面接触面积，提高两相黏附力，从而提升复合材料的性能。经过TEVS表面改性处理的木质素自身的粒径明显减小、颗粒均匀性明显提高，使木质素在HDPE中的分散性得到改善。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.001.F002图2改性前后木质素的SEM照片Fig.2SEM images of lignin before and after modification2.3TEVS对HDPE/TEVS-Lig复合材料力学性能的影响TEVS通过水解获得含Si—OH键的化合物，并在一定条件下可以与粉体表面的羟基或羧基发生缩聚反应，有效改变粉体材料的表面性质，并保留有机硅烷的韧性[16]，其用量直接影响木质素的改性程度。固定HDPE/TEVS-Lig的质量比为97∶3，利用不同含量的TEVS对木质素进行表面改性，将木质素与HDPE进行熔融共混制得HDPE/TEVS-Lig复合材料，考察TEVS用量对HDPE/TEVS-Lig复合材料力学性能的影响，图3为测试结果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.001.F003图3TEVS用量对HDPE/TEVS-Lig复合材料力学性能的影响Fig.3Effect of TEVS content on mechanical properties of HDPE/TEVS-Lig composites从图3可以看出，复合材料的拉伸强度及断裂伸长率随着TEVS含量增加呈现先增强后减弱的趋势。当TEVS含量为0.6%，复合材料的拉伸强度及断裂伸长率均最高，分别为31.69 MPa和594.58%。说明低含量的TEVS对木质素表面疏水化改性不充分，与HDPE的相容性较差，导致木质素与HDPE在熔融混合过程中发生团聚，使得TEVS含量为0.2%、0.4%的复合材料的力学性能均低于TEVS含量为0.6%的复合材料。高含量的TEVS容易在部分木质素表面发生反向链接，使疏水性变成亲水性；过量的TEVS对湿度敏感，在空气中遇水蒸气缓慢水解，生成相应硅醇，也增强木质素的亲水性，导致HDPE/TEVS-Lig的力学性能下降。2.4TEVS-Lig对HDPE/TEVS-Lig复合材料综合性能的影响TEVS含量为0.6%时，复合材料的力学性能最优，为进一步考察TEVS-Lig含量对复合材料力学性能的影响，在TEVS为0.6%条件下，制备TEVS-Lig材料和HDPE/TEVS-Lig复合材料。表1为HDPE/TEVS-Lig复合材料配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.001.T001表1HDPE/TEVS-Lig复合材料配方Tab.1Formula of HDPE/TEVS-Lig composites样品HDPETEVS-Lig助剂198.002.0297.50.52.0397.01.02.0495.03.02.0593.05.02.0691.07.02.0%%2.4.1SEM分析图4为HDPE/TEVS-Lig复合材料断面的SEM照片。从图4a可以看出，HDPE脆断面由于韧性脆断，存在大量分布均匀的“韧窝”。材料在微区范围内塑性变形产生的显微空洞，经形核、长大、聚集、相互连接，断裂后在断口表面留下痕迹。木质素由于表面存在羟基、羧基等极性基团，与HDPE的界面相容性差，结合FTIR分析，木质素经过TEVS疏水化改性后，形成疏水化表面，大幅提高TEVS-Lig与HDPE的相容性。从图4b~图4e可以看出，复合材料的脆断面为典型的两相结构，木质素颗粒作为分散相较均匀地镶嵌至HDPE基质，界面呈连续相。HDPE断裂面的“韧窝”随着HDPE/TEVS-Lig中TEVS-Lig含量的增加而逐渐减少。当TEVS-Lig的含量为3.0%，基本没有“韧窝”，说明此时复合材料已由韧性断裂向脆性断裂转变。从图4f可以看出，TEVS-Lig含量大于5.0%时，复合材料的脆断面出现断层结构，木质素团聚成坚硬的颗粒，阻断HDPE连续相，呈现凹凸不平和多空洞的断裂面，说明TEVS-Lig与HDPE存在相分离现象。对于高含量的TEVS-Lig与HDPE相容性的问题还需进一步研究。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.001.F004图4HDPE/TEVS-Lig复合材料断面的SEM照片Fig.4SEM images of HDPE/TEVS-Lig composites section2.4.2力学性能分析木质素具有高度交联的苯环刚性分子结构和分子间的强氢键作用[18]。经过开炼机高温下搅拌和剪切，木质素均匀分散在HDPE基体中形成应力集中点。材料受长时间外力作用时，能够阻止由聚合物分子链构象改变或位移变化而发生的结构性破坏，从而提升复合材料的抗压强度和抗形变能力。图5为HDPE/TEVS-Lig复合材料的力学性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.001.F005图5HDPE/TEVS-Lig复合材料的力学性能Fig.5Mechanical properties of HDPE/TEVS-Lig composites从图5可以看出，随着TEVS-Lig含量的增加，HDPE/TEVS-Lig复合材料的拉伸强度与断裂伸长率呈先增大后降低的趋势。当TEVS-Lig含量由0增至3.0%，拉伸强度由20.04 MPa提高至31.69 MPa，断裂伸长率由172.91%提高至594.58%。TEVS-Lig填充含量较低时，复合材料以韧性断裂为主。结合SEM分析，由于低含量的TEVS-Lig能够均匀分散于HDPE基质中，增加两相界面接触面积，有利于应力在基质间均匀传递，提高复合材料的拉伸强度及断裂伸长率。TEVS-Lig含量超过3.0%时，由于TEVS-Lig与HDPE存在界面差异而产生应力缺陷，导致拉伸强度与断裂伸长率降低。当TEVS-Lig含量达到7.0%，复合材料的拉伸强度降至22.79 MPa，断裂伸长率降至448.82%，相比TEVS-Lig含量为3.0%时降幅均超过20%。2.4.3DSC分析图6为HDPE/TEVS-Lig复合材料的DSC曲线。表2为HDPE/TEVS-Lig复合材料的DSC参数。从图6和表2可以看出，随着TEVS-Lig含量的增加，HDPE/TEVS-Lig复合材料的Tm呈现先升高后降低的趋势。TEVS-Lig的含量从0增至3.0%时，Tm从129.33 ℃升至129.83 ℃，归因于木质素经过疏水化改性，大幅提高TEVS-Lig与HDPE的界面相容性，提高两者间的结合力。而TEVS-Lig含量继续增加，复合材料的Tm降低。高含量的TEVS-Lig与HDPE存在相分离现象，且木质素团聚成大颗粒，故两者界面相容性较差。不同含量TEVS-Lig的复合材料的Hm均比HDPE低，说明复合材料加热熔融需要的能量下降，易于加工成型。TEVS-Lig对复合材料的结晶行为也产生影响，当复合材料中加入TEVS-Lig，使其Tc和Hc得到升高，可能是TEVS-Lig在HDPE基体中成核效应所致[19]。图6HDPE/TEVS-Lig复合材料的DSC曲线Fig.6DSC curves of HDPE/TEVS-Lig composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.001.F6a1（a）熔融曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.001.F6a2（b）结晶曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.001.T002表2HDPE/TEVS-Lig复合材料的DSC参数Tab.2DSC parameters of HDPE/TEVS-Lig compositesTEVS-Lig含量/%Tm/℃Hm/（J·g-1）Tc/℃Hc/（J·g-1）0129.33195.00116.01117.990.5129.46153.80116.20157.201.0129.48153.80116.02159.703.0129.83147.80116.27167.305.0128.81152.50116.25164.807.0128.57158.70116.85169.00注：Tm为熔融温度；Hm为熔融焓；Tc为结晶温度；Hc为结晶焓。2.4.4TG分析表3为HDPE/TEVS-Lig复合材料的TG数据。从表3可以看出，纯HDPE在430~500 ℃之间快速失重，属于HDPE链热分解，残炭率接近0。随着TEVS-Lig含量的增加，复合材料的热稳定性呈现下降趋势。随着TEVS-Lig含量增加，T5%和T10%均明显降低，由于木质素的主要降解温度区间为200~430 ℃，由此产生大量的小分子化合物，如氢气、甲烷或一氧化碳等[12]，加剧复合材料的分解。T50%和Tf随着TEVS-Lig含量增加而缓慢降低。结果说明，前期分解主要是木质素的分解温度较低，导致复合材料热稳定性比纯HDPE差。随着木质素逐渐分解完成，复合材料在热分解后期（T50%后）主要体现纯HDPE的热稳定性。随着TEVS-Lig的加入，复合材料的残炭率提高，主要归功于木质素高温下的成碳作用。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.001.T003表3HDPE/TEVS-Lig复合材料的TG数据Tab.3TG data of TEVS-Lig /HDPE compositesTEVS-Lig含量/%T5%/℃T10%/℃T50%/℃Tf/℃cy/%0442.47452.55475.13499.730.7390.5438.72450.22474.55497.621.5281.0438.10449.18472.77497.211.6003.0433.47447.54473.63498.092.3465.0431.42445.57471.23496.832.2757.0424.73444.65472.81498.333.040注：T5%为分解5%的温度；T10%为分解10%的温度；T50%为分解50%的温度；Tf为分解终点的温度；cy为残炭率。3结论（1）通过TEVS对木质素进行表面疏水化改性，TEVS水解生成的Si—OH官能团与酚羟基或羧基形成氢键和共价键作用。在木质素表面引入非极性强的TEVS基团，对木质素表面进行疏水化改性，木质素改性后粒径显著减小、颗粒均匀性提高。（2）当TEVS含量为0.6%，复合材料的拉伸强度及断裂伸长率达到最优，分别为31.69 MPa和594.58%。（3）TEVS-Lig含量明显影响HDPE/TEVS-Lig的界面相互作用。当TEVS-Lig含量低于3.0%，TEVS-Lig作为分散相均匀地镶嵌到HDPE基质中，界面呈连续相；而TEVS-Lig含量超过3.0%时，复合材料的脆断面出现断层结构，木质素团聚成坚硬的颗粒，阻断HDPE树脂连续相，呈现凹凸不平和空洞的断裂面，存在相分离现象。（4）TEVS-Lig含量对HDPE/TEVS-Lig力学性能具有一定影响。当TEVS-Lig含量增至3.0%，拉伸强度提高至31.69 MPa，断裂伸长率提高至594.58%。（5）TEVS-Lig在HDPE基体中起成核剂作用，不同含量的TEVS-Lig对复合材料熔融-结晶行为存在差异。TEVS-Lig在一定限度上降低了复合材料的热稳定性，但提高了复合材料的残炭率。