自2004年微塑料概念的提出，微塑料受到公众的广泛关注。微塑料在全球范围广泛分布，通过河流入汇、大气运输、污水排放和渔业活动等途径迁移，遍布于大气、水体和土壤等环境介质中。微塑料的成分稳定，不易被降解。微塑料具有高比表面积和强吸附性，使其能够吸附环境激素、多环芳烃和多氯联苯等有机污染物和重金属等，形成的复合毒理效应显著增加微塑料的危害[1]。微塑料通过摄食、呼吸等过程进入人体，容易引发炎症和应激反应，改变肠道微生物的组成和功能等[2]。目前，对微塑料的研究主要集中在环境中微塑料的丰度、迁移、生物毒性、污染特征等方面。随着对微塑料污染和危害的深入认识，研究者探索物理、化学、生物方法脱除环境中微塑料，现有报道主要集中于水体中微塑料的脱除，目前仍处于技术探索阶段。物理法脱除水体微塑料具有良好的应用前景，但是对物理脱除后微塑料有效处置的研究较少。本研究对微塑料的脱除技术的研究进展进行总结，重点介绍微塑料物理脱除及其潜在的资源化利用方法，为微塑料污染管理提供参考。1微塑料的脱除技术微塑料脱除方法可以分为：化学法、生物法和物理法。化学法主要是在特定条件下，通过臭氧氧化、紫外线氧化、强氧化剂等将微塑料分子降解成小分子物质，理论上可以完全除去微塑料。Kang等[3]采用功能型碳纳米材料为催化剂，通过催化活化过硫酸盐，产生硫酸根自由基和羟基自由基进行氧化降解，8 h内可以降解水中50%的微塑料。该工艺中催化剂的成本高，反应条件苛刻且降解效率有待提高。Ariza-Tarazona等[4]探究2种N-TiO2半导体材料光催化降解高密度聚乙烯(HDPE)微塑料，辐射时间2~8 h后，HDPE出现连续而缓慢的质量损失(0.75%)，反应过程中，随着样品的脱水出现光催化停滞，而且微塑料及光催化剂表面积的变化也导致催化反应停滞。化学法涉及的反应机理复杂并生成中间产物，需要加入特定的化学试剂，存在成本高，容易二次污染等缺陷，严重限制其在微塑料脱除方面的应用。生物法利用特定的细菌和真菌降解微塑料。Yang等[5]研究表明：蜡虫可以食用PE塑料泡沫作为碳源，从蜡虫的肠道中分离2种可降解PE的菌株，分别为肠杆菌YT1和芽孢杆菌YP1。YT1和YP1菌株在60 d培育期内，分别降解约(6.1±0.3)%和(10.7±0.2)%的PE膜。Kitamoto等[6]从水稻叶片和稻壳中分离出南极疟原虫菌株，南极疟原虫菌株在30 ℃下对脂肪族聚酯薄膜表现较强的降解活性。Crabbe等[7]从土壤中分离的4种真菌能够降解胶状酯基聚氨酯，pH值为7.0~8.0时，菌株的反应活性最高，但是在较高温度下无法生长。生物法对微塑料降解条件有限制，需要在适宜的环境下进行，保证微生物能够正常生长和繁殖。采用的菌株系具有特异性，仅对特定的塑料类型有效，对于种类繁多的微塑料具有局限性。用于脱除微塑料的物理技术包括吸附法、磁选法、过滤法、絮凝法、泡沫浮选法等[8]，具有适用范围广、操作简单、成本低等优点，对于水环境中微塑料的脱除具有良好的应用前景。化学法和生物法理论上可以完全降解微塑料，但是化学法成本高且可能产生二次污染；而生物法所需时间较长且微生物种类有限；物理法由于成本低、操作简单，具有良好的应用前景。2水环境中微塑料的物理脱除技术2.1吸附法吸附法具有低成本、高效率、操作简单等优点被广泛研究。通常采用多孔材料作为吸附剂，通过静电相互作用、氢键相互作用以及表面官能团作用吸附微塑料[9]。Yuan等[10]利用还原氧化石墨烯对模拟废水中聚苯乙烯微球进行吸附。由于石墨烯具有π-π相互作用，对不同浓度模拟废水中微塑料的脱除率较大，为56.08%~89.04%。Tang等[11]研究表明：利用磁性碳纳米管吸附微塑料，对水体中PE、PET和PA的最大吸附量分别为1 650、1 400和1 100 mg/g。5 g/L的磁性碳纳米管在300 min后可以全部脱除微塑料，且不受水中有机污染物的影响。Wang等[12]将微塑料臭氧化，经活性炭吸附可以脱除43.6%~52.6%的微塑料。娜扎发提·穆罕麦提江等[13]利用不同生物质（污泥、秸秆、梧桐树皮）制备生物炭，用于吸附微塑料。比表面积最大的梧桐树皮生物炭于4 h后最先达到吸附平衡，吸附量高达0.008 5 mg/L。生物炭对微塑料的吸附能力与比表面积、孔结构以及溶液pH值有关。利用废弃生物质制备绿色生物炭作为微塑料吸附剂，具有成本低、环境友好，实现废弃生物质利用等显著优点。2.2磁选法磁选法是在水体中加入磁性介质捕获微塑料，通过磁性分离脱除水中微塑料。Misra等[14]利用含磁性多金属氧酸盐的离子液体，在永磁体磁力作用下，可以100%脱除直径1~10 μm的聚苯乙烯微珠。Rhein等[15]利用磁性Fe3O4作为磁相种子脱除水中微塑料，在较广泛的pH范围内，微塑料脱除率高达95%。Shi等[16]采用纳米Fe3O4磁化微塑料，并对微塑料进行磁性分离。PE、PP、PS和PET微塑料的脱除率分别为(86.87±6.92)%、(85.05±4.70)%、(86.11±6.21)%和(62.83±8.34)%。采用磁选法脱除微塑料，需要考虑磁性介质对水质的影响。此外，磁介质的循环利用是该技术应用的限制环节。2.3过滤法过滤法是固液分离最简捷的方法，采用过滤法脱除水中微塑料需要严格调控过滤设备的孔径。利用沙砾及其黏附作用，沙滤对微塑料的处理效果并不理想，受微塑料形状的影响较大。Wang等[12]研究表明：球状微塑料的脱除率是碎片状微塑料的1.5倍左右，但不同形状的微塑料的去除率几乎未超过50%。Ziajahromi等[17]采用多层过滤介质进行快速沙滤，对于低浓度的微塑料也具有较好的脱除效果。超滤法利用纳米尺寸的超滤膜阻挡微塑料，微塑料分子之间的相互排斥，微塑料和超滤膜表面的静电作用是超滤技术的主要机理[18]。Chen等[19]通过丙酮辅助法制备金属有机框架泡沫材料。该材料具有丰富的孔隙结构和良好的稳定性，微塑料的脱除率最高达(95.5±1.2)%，并且在10个循环后仍具有较高的过滤效率。膜过滤过程微塑料的架桥现象引起膜的堵塞造成膜污染，从而降低过滤效率，纳米级的膜孔径需要施加较大的外压才可以克服过滤过程中的阻力，容易产生膜损坏的风险，同时增加操作成本。2.4絮凝法简单的过滤技术通常不能够脱除小粒径的微塑料，通过絮凝法可以将小颗粒微塑料团聚成大颗粒，为水环境中微塑料脱除提供有效途径。絮凝效率与微塑料的尺寸、形状、絮凝剂的种类、添加量以及溶液pH值等参数相关。Wang等[12]研究表明：粒径大于10 μm的微塑料通过絮凝法可以完全脱除，而粒径为1~10 μm的微塑料脱除率降至28.3%~47.5%，且纤维状的微塑料较球状和碎片状的脱除率较高。因为纤维状微塑料更容易被絮体所捕获。絮凝法中常用的絮凝剂是铝盐和铁盐等，对于特定的微塑料，铝盐絮凝剂比铁盐絮凝剂去除效果更佳。Ramirez等[20]研究氯化铝剂量与形成絮体的关系。研究表明：氯化铝浓度的增加将导致ζ电位降低，继续增加氯化铝剂量，导致电荷反转，降低微塑料的絮凝效果。絮凝法要求微塑料在一定的浓度范围才能够达到预期的效果，需要进行浓缩水体预处理。电絮凝技术借助电化学原理产生絮凝剂，具有环境兼容性，节约絮凝剂，自动化操作等优点。Shen等[21]采用Al/Fe作阳极，Cu作阴极，pH值为7.2时，PE、PMMA、PP的脱除率均在90%以上，对纤维状微塑料的脱除效果明显优于颗粒状。絮凝剂具有不同性能和表面化学性质，显著影响絮凝剂和微塑料之间的作用，常规絮凝剂无法满足所有类型的微塑料的脱除。2.5泡沫浮选法泡沫浮选法在矿物分离方面得到普遍应用，在微塑料脱除方面也受到关注。气泡的稳定性、微塑料和气泡的黏附程度是浮选技术成功的关键。由于微塑料具有良好的表面疏水性，浮选法可以有效脱除水环境中的微塑料。Jang等[22]和Zhang等[23]探究系列研究对混合塑料进行浮选分离，纯化后的微塑料可以回收利用，从而实现微塑料的源头减量。Zhang等[24]对PET和PS微塑料的浮选行为进行研究。通过浮选动力学分析表明，K+、Na+、Ca2+对微塑料浮选行为影响较小，Al3+与有机质对微塑料浮选行为具有一定影响。通过控制实验条件，可以实现微塑料的快速脱除。Priyanka等[25]采用天然表面活性剂产生胶质气体泡沫用于微塑料浮选，研究不同水质对微塑料浮选行为的影响。在静电和浮力作用下，微塑料的最高脱除率可达99%。由于微塑料天然疏水性，泡沫浮选法脱除微塑料具有良好的应用前景，但是自然水体中微塑料表面润湿性变化以及水环境因素的影响还需要进一步研究。3物理脱除后微塑料的资源化利用通过脱除技术可以对水环境中微塑料进行收集和分离，微塑料虽然脱离水体但依然存在，寻找有效处置微塑料的方法成为新问题。废旧塑料主要通过填埋和焚烧的方式进行处置，焚烧塑料可以回收热量有利于废旧塑料的减量化和资源化。废塑料的发热量较高，张阳[26]通过锥形量热仪测得聚苯乙烯的燃烧热值为39.39 MJ/kg，聚氨酯的热值为27.84 MJ/kg，酚醛树脂的热值为24.85 MJ/kg。相比普通废塑料，微塑料的比表面积大，燃烧更充分，但颗粒过小容易流化并堵塞管道，微塑料可以与燃料混合燃烧。巴飞等[27]将微塑料与松木屑在200 ℃和15 MPa下压缩成型后燃烧，生物质含量的增加降低燃烧阶段的活化能，促进固体废弃物的燃烧。邢相栋等[28]研究表明：添加微塑料可以显著改善兰炭的燃烧性能，点火指数和燃烧特性随着废塑料含量的增加而升高。崔丽萍[29]研究表明：黄陵煤中加入PP、PE、PS混合废塑料有利于燃烧和热解。通过焚烧回收能量附加值比较低，并且需要控制焚烧过程，避免有害气体的产生和排放。废旧塑料可以通过熔融再生重新加工成塑料制品，也是塑料回收的途径之一。材料回收的操作简单、成本低，但对塑料纯度要求高。从实际废水中分离收集的微塑料组分复杂，直接用于材料回收比较困难，但可以降级处理作为易碎物品的缓冲填料，将微塑料经过改性再生获得新产品具有更高的使用价值。刘欣悦等[30]提出利用生物酶降解PET，产生TPA单体重新合成PET，实现废塑料的闭路循环。杨舒琰等[31]将PP进行接枝共聚改性，提高PP的黏结性和增容性。Hou等[32]将PP和PE混合碎片在180 ℃、7 MPa下与新材料嵌段共聚改性，所得的复合材料的力学强度显著提高。简单材料回收对于组分复杂的微塑料具有一定的难度，经过化学改性技术可以拓宽微塑料的回收渠道。传统的填埋和焚烧可能产生污染，并且造成废旧塑料资源的浪费，亟须开发微塑料高附加值的资源化利用技术。3.1化工领域对塑料进行热化学加工，可以得到精细化工或石油化工领域的产品，是实现废旧塑料高值化利用的重要途径。微塑料分子化学性质稳定，难以自然降解为无机物，但在催化裂解下可以生成小分子烃类混合物，通过分馏提纯得到纯净的可燃性烃，可用来制备柴油、沥青、萘和蒽等化工产品。裂解法对混合废塑料也具有较好的产率。常见的技术包括热裂解、催化热解、催化氢解、醇解、超临界水液化催化等[33]。刘润清等[34]研究表明：生物质油茶壳经碳化、磺化后生成碳基固体酸催化剂，可以催化废弃PET醇解。Li等[35]以Fe修饰的柱状黏土作热解催化剂，催化剂的表面酸性来源于蒙脱土结构中的羟基，混合塑料在500 ℃下经催化热解，油产率为79.3%。与催化热解相比，催化氢解在富氢气氛调控塑料热解产品[36]。Pt/Sr-TiO3催化剂能够对不同分子量的PE塑料，选择性氢解为高品质低分子量的液态烃产品，对混合塑料仍具有较好的氢解效果[33]。与其他裂解方法相比，超临界水液化催化不需要洗涤和干燥等预处理，可以处理有机污染物的混合湿塑料[37]。Chen等[38]利用超临界水在380~500 ℃和23 MPa的条件下，在0.5~6.0 h的反应时间内，将PP转化为产物油。在425 ℃的条件下，以2~4 h的反应时间或在450 ℃的条件下，以0.5~1 h的反应时间，油产率高达91%。更高的反应温度(450 ℃)或更长的反应时间(4 h)，容易产生更多的气体产物。张东红等[39]认为具有低含碳量和含氢量的生物质可以与高挥发性、高含氢量的塑料在裂解中互补。李亚想[40]指出富氢的废塑料和含氢量少的生物质共催化热解，增加烃类有机物的选择性，同时催化剂Na2CO3/γ-Al2O3和HZSM-5均对烷烃和芳烃具有较强的选择性（约90%），改善裂解油的油品。不论是氢解还是生物质与塑料共混合，高含量的氢均显著提高液态烃类混合物的选择性和品位。微塑料蕴含丰富的碳氢资源，通过裂解制备高产率的烃类混合物是一种经济可靠的方法，但是微塑料制备化学品技术在效率、成本、产物选择性等方面还存在较大困难。3.2环境领域微塑料是丰富的碳源，PE、PP、PS、PET、PVC中碳含量分别为85.7%、85.7%、92.3%、62.5%、38.4%。通过碳化将微塑料转化为功能碳材料用于环境治理，能够同时解决微塑料与其他环境污染问题，达到“以废治废”的目的。微塑料无氧或限氧条件下高温热解制备碳材料，可用作吸附剂或催化剂处理环境污染物。Yuan等[41]将PET废塑料在氮气气氛下经600 ℃碳化1 h后，加入KOH溶液进行化学活化，干燥后制得多孔碳。该材料可以吸附CF4，在特定的吸附条件下具有良好的吸附速率和循环性能。Wang等[42]将负载铁的微塑料在氮气气氛下500 ℃进行碳化120 min，得到铁负载石墨化碳材料，作为类芬顿催化剂用于催化降解四环素，反应10 min后，四环素降解率达到83%左右。Wang等[43]通过铁离子絮凝脱除PS微塑料，并对絮凝后的微塑料进行一步碳化制备得到磁性碳纳米材料，作为非均相催化剂降解染料废水，在优化的工艺条件下反应20 min，染料的降解率达到97.57%。Chaudhary等[44]将塑料袋、包装瓶等废旧塑料在400 ℃进行简单热煅烧制备荧光碳点，作为新型环保的荧光探针用来检测水体中的铜离子。矫佳利等[45]为解决简单碳化技术带来的结构失形，以石墨烯微片作为废旧PE塑料碳化的模板合成PE基碳纤维。PE纤维和石墨烯经碳化后获得较好的热稳定性，在1 200 K下缺氧裂解，分解的碳原子沿着石墨烯微片的边缘生长，形成大量的六元环石墨烯结构，纤维由白色变至黑丝。PE分子发生交联后碳化，受模板的诱导作用形成石墨片层结构，促进纤维的碳化过程。在碳化过程中选择合适的材料作为模板有利于形成特定的碳结构。通过碳化技术将微塑料转化为的碳材料作为吸附剂、催化剂等，用于处理废水、废气等环境问题，能够实现“以废治废”和循环经济，具有较好的应用前景。3.3能源领域随着我国“2030年碳达峰”“2060年碳中和”目标的提出，氢能作为绿色能源受到越来越多的重视，开发氢能源可以促进“双碳”愿景的实现。常见的微塑料类型中，PE、PP、PS的氢含量分别为14.3%、14.3%和7.7%，具有丰富的氢源。相比微塑料裂解生成的焦油和重油，生成高附加值的氢气通常伴随更少副产品[32]。Wu等[46]采用两步热解气化技术在800 ℃、Ni-Mg-Al催化剂的条件下裂解混合废塑料，所得氢气的体积分数大于65%，但是由于废塑料中污染物的存在，无Ni-Mg-Al催化剂、气化温度降低（从850 ℃降至800 ℃），容易导致氢气产量下降。Uekert等[47]利用CdS/CdOx量子点催化剂在常温常压下光重整塑料，从废弃PET得到纯净的氢气，1 h后产率为(4.13±0.40) mmol H2/g。Jie等[48]采用微波辅助催化技术,经微波引发和固固催化实现废塑料的一步解构，需要30~90 s可将PE、PP、PS废塑料转化为氢气，塑料的氢气产率为55.6 mmol H2/g，提取97%以上的可利用氢气，同时产生多壁碳纳米管。微塑料具有丰富的碳源，可以通过碳化制备功能材料，用于储能领域。利用金属催化剂、金属氧化物、固体酸等可以催化塑料裂解并形成碳纳米管。碳纳米管制备过程的碳化机理在自由基反应机制下，废塑料热解生成小分子碳源，碳源分子在催化剂表面形成自由基并进行碳纳米管组装[49]。根据催化剂的位置，催化机理可以分为顶端生长和底端生长，取决于金属和载体之间的相互作用力。顶端生长模型由于接触更多的碳源可以获得较长的碳纳米管，而底端生长模型得到稳定性更高的碳纳米管[50-51]。塑料的种类影响碳纳米管的产率、管径、长度以及壁厚。此外，微塑料表面吸附的重金属、有机物以及固有的添加剂等在高温下可能与催化剂作用发生副反应，或造成催化剂失活，从而降低产率和选择性[52]。陈玉静等[53]将聚丙烯和稻壳混合，在Ni2O3/NH4Cl复合催化剂的作用下，经800 ℃隔绝空气碳化10 min，得到比表面积更大、活性位点更多的竹节状碳纳米管。Ni2O3是生成碳材料的必要催化组分，2种催化剂在一定的含量范围内起协同催化作用。Min等[54]利用氧化镁/乙酰丙酮铁作为通用模板，将废旧塑料混合物催化碳化转化成一种高比表面积、高导电性的石墨烯（3D空心碳球/多孔薄片），产率高于70%。石墨烯作为负极材料使锂离子电池具有优异的电池容量和循环性能，在0.5 A/g下循环500次后，电池比容量为802 (mA‧h)/g，坚固的多孔结构有利于离子的迁移。将微塑料热解产氢或者制备储能材料，能够有效减少微塑料污染同时实现其高附加值利用。4结论随着对微塑料分布、迁移、污染以及毒理性的深入认识，环境中微塑料的脱除成为亟须解决的问题。通过化学、生物、物理等方法能够脱除微塑料，在适用性、操作性、分选效果等方面物理法具有显著优势。吸附法、磁选法、过滤法、絮凝法、泡沫浮选法等被用于水中微塑料的脱除，物理技术脱除后的微塑料的处置成为需要关注的新问题。对微塑料潜在的资源化利用方法进展进行总结，化学品回收和制备功能碳材料是实现微塑料高值化利用的重要途径，微塑料资源化在化工产品、环境领域、能源领域具有良好的应用前景。目前，微塑料的资源化利用仍然处于初步研究阶段，亟须开发成本低、能耗低、环境友好、高效的资源化利用技术。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.020.F001