乙烯-辛烯无规共聚物(POE)是合成型聚烯烃热塑性弹性体，乙烯的结晶部分作为物理交联点提供强度特性，而乙烯的非结晶部分和辛烯链有助于提高共聚物的弹性[1]。POE较低的相对分子量和规则的短侧链和长侧链分布特征，使其具有优异的力学性能[2]。POE的用途较多、易加工[3-4]，但存在热变形温度低、永久变形大的缺点，限制其广泛应用[5]。聚合物共混改性可以有效改善材料性能[6]，聚烯烃材料的尺寸稳定性可以通过交联反应改善[7]，交联和共混改性均是改善POE性能的有效方法[8-9]。三元乙丙橡胶(EPDM)具有优异的耐热氧老化性能，EPDM应用前必须交联，且交联EPDM比POE的尺寸稳定性更好[10-11]。POE与EPDM均存在大量乙烯结构单元，具有一定的相容性。POE也是可交联的弹性体，POE与EPDM共混和交联的产物具有一定的研究意义。Wang等[12]研究表明：动态交联法制备的POE/EPDM热塑性弹性体中，EPDM可以有效改善POE永久变形。动态交联还可改善POE/EPDM共混物的相容性和拉伸性能[13]。POE的结晶行为和结构对性能具有一定影响。目前关于不同加工工艺对POE/EPDM共混体系结晶行为的影响、拉伸过程微观结构的变化研究较少。本实验采用动态和静态交联的加工工艺对POE/EPDM共混体系的结晶行为、微观结构和拉伸性能进行研究，为其他基础研究和配方设计提供一定基础。1实验部分1.1主要原料乙烯-辛烯无规共聚物(POE)，ENGAGE8480，美国陶氏化学公司；三元乙丙橡胶(EPDM)，SABIC626，沙特基础工业公司；过氧化二异丙苯(DCP)，B001066，贝斯特试剂有限公司。1.2仪器与设备转矩流变仪，XSS-300，上海科创橡胶机械设备有限公司；平板硫化机，YF-8017，扬州市缘峰试验机械厂；差示扫描量热仪(DSC)，Q-200，美国TA公司；电子万能拉伸试验机，CMT400，美特斯工业系统（中国）有限公司；同步辐射小角X射线散射(SAXS)，BSRF1W2A，北京中国科学院高能物理研究所同步辐射线站。1.3POE/EPDM共混物的制备静态交联POE/EPDM共混物（POE、EPDM均交联）：表1为静态交联POE/EPDM共混物配方。POE与EPDM总质量为100%，DCP均为2%。采用转矩流变仪将POE、EPDM与DCP按表1配比熔融共混，在110 ℃、25 r/min条件下共混10 min，共混样品冷却至20 ℃，使用平板硫化仪在165 ℃条件下进行静态交联。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.002.T001表1静态交联POE/EPDM共混物配方Tab.1Formula of static crosslinked POE/EPDM blends样品POEEPDMDCP纯POE10000静态交联POE∶EPDM=90∶1090102静态交联POE∶EPDM=80∶2080202静态交联POE∶EPDM=75∶2575252静态交联POE∶EPDM=50∶5050502%%动态交联POE/EPDM共混物（仅EPDM交联）：表2为动态交联POE/EPDM共混物配方。EPDM与DCP质量比为100∶2。采用两步法制备POE/EPDM共混物，以减少POE的交联，保留POE的优异性能。EPDM和DCP利用开炼机在25 ℃均匀混合5 min得到EPDM预混料。POE与EPDM预混料在转矩流变仪中在110 ℃、25 r/min条件下熔融共混6 min，再升温至165 ℃，以40 r/min共混6 min制得动态交联POE/EPDM共混物。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.002.T002表2动态交联POE/EPDM共混物配方Tab.2Formula of dynamic crosslinked POE/EPDM blends样品POEEPDMDCP纯POE10000动态交联POE∶EPDM=90∶1090100.2动态交联POE∶EPDM=80∶2080200.4动态交联POE∶EPDM=75∶2575250.5动态交联POE∶EPDM=50∶5050501.0%%将静态交联和动态交联POE/EPDM共混物压制成片（厚度1 mm），将所得样品制成0.1 cm×1 cm×3 cm的矩形试样和75 mm×4 mm的哑铃型试样。1.4性能测试与表征DSC测试：称取5~8 mg样品，从室温升至200 ℃，恒温5 min，降温至-20 ℃，恒温5 min，再升温至200 ℃。整个过程在N2气氛下进行，升温速率为30 ℃/min，降温速率为10 ℃/min。拉伸性能测试：按GB/T 528—2009进行测试，拉伸速率为100 mm/min，测试温度为23 ℃。SAXS测试：光源波长为0.154 2 nm，采集时间为20 s。SAXS数据收集，样品到检测器的距离为1 413.49 mm。初始样品长度L0（2个夹具之间的长度）为16 mm，样品宽度和厚度分别为4 mm和1 mm，单轴拉伸速率为10 mm/min。2结果与讨论2.1DSC分析POE结晶的分子链受到外力作用时产生晶体的滑移，从而影响材料的性能。因POE和EPDM均存在大量乙烯结构单元，在结构上相似，两者具有一定相容性[11-12]。在此基础上，利用DSC研究不同交联方式下POE/EPDM共混物的非等温结晶和熔融行为。图1为纯POE和2种交联POE/EPDM共混物的降温结晶和二次升温DCS曲线。从图1a和图1c可以看出，纯POE在50 ℃和78.8 ℃存在2个结晶峰，分别是POE中短乙烯链段及少部分高辛烷分子的结晶和长乙烯链段的结晶。与纯POE相比，2种交联POE/EPDM共混物中POE在50 ℃的结晶峰因EPDM加入而消失。静态交联共混物中POE在78.8 ℃的结晶峰随EPDM含量的增加向低温移动且峰形变宽；而动态交联共混物中EPDM含量为0~25%时，78.8 ℃结晶峰先向高温后向低温移动，静态交联共混物中78.8 ℃结晶峰逐渐向低温移动。由此可见，2种工艺制备的共混物结构具有显著差异。当EPDM的含量为10%、20%和25%，动态交联POE/EPDM共混物的结晶温度(Tc)与纯POE的Tc(78.8 ℃)相比，分别提高6.8、5.5和2.2 ℃。而相同EPDM含量下静态交联POE/EPDM共混物的Tc与纯POE相比，分别降低1.7、5.9和6.1 ℃。相同EPDM含量下，动态交联共混物的结晶温度高于静态交联共混物。动态交联POE/EPDM共混物主要是EPDM发生交联，同时破碎成小颗粒，部分交联点在POE基体中起异相成核作用[13]，由于体系中POE含量增大，体系具有较好的流动性，当EPDM含量小于25%，交联EPDM提高POE的结晶能力，导致其具有较高的Tc。图1纯POE和2种交联POE/EPDM共混物的降温结晶和二次升温DSC曲线Fig.1DSC curves of cooling crystallization and secondary heating of pure POE and two crosslinked POE/EPDM blends10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.002.F1a1（a）静态交联共混物降温曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.002.F1a2（b）静态交联共混物升温曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.002.F1a3（c）动态交联共混物降温曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.002.F1a4（d）动态交联共混物升温曲线当共混物中EPDM的含量增至50%，动态交联共混物的Tc(75.4 ℃)仍高于静态交联共混物(64.4 ℃)，但低于纯POE(78.8 ℃)。由于过多的交联EPDM(50%)分子链穿插于POE的分子链，进入POE相区，阻碍POE分子链结晶，对结晶的抑制作用占主导，交联点的异相成核作用不明显。相同共混比下，静态交联共混物的Tc始终低于动态交联共混物以及纯POE。因为该工艺条件下POE和EPDM均发生交联，交联后分子链的运动能力降低，可以成核结晶的分子链减少，导致材料的结晶变困难。从图1b和图1d可以看出，2种交联POE/EPDM共混物的熔融温度均低于纯POE，且随着EPDM含量的增加而降低。因为EPDM含量的增多，导致可结晶的POE质量相对减少，因此熔点降低[14]。相同EPDM含量下，动态交联共混物的熔融温度明显高于静态交联共混物，以10%的EPDM的交联共混物为例，动态交联共混物的熔融温度为99.5 °C，而静态交联共混物为93.9 °C，说明动态交联共混物中晶体尺寸更大。POE中结晶链段为PE链段，根据PE 100%结晶的理论熔融焓ΔHm0为293 J/g[7]，计算材料的结晶度，表3为计算结果。从表3可以看出，2种交联工艺制备的POE/EPDM共混物的结晶度均低于纯POE，而EPDM含量为10%~20%时，静态交联共混物结晶度低于动态交联共混物。证明静态交联工艺下POE/EPDM共混物因POE与EPDM均发生交联降低材料的结晶度。而动态交联POE/EPDM共混物的流动性相对较好，POE分子链的运动能力受约束较弱，此外，少量EPDM分散在POE基体中具有成核剂的作用，能够促进POE结晶。当EPDM含量的为25%~50%，动态交联POE/EPDM共混物的结晶度低于静态交联POE/EPDM共混物。因为动态交联POE/EPDM共混物在剪切力的作用下，越来越多的EPDM分散在POE基体中，大量交联EPDM进入POE相区，尽管具有成核作用，但大量EPDM同时阻碍POE分子链结晶，而静态交联POE/EPDM共混物由于没有剪切力的作用，流动性有限，能够进入POE相区阻碍POE结晶的EPDM有限，导致静态交联POE/EPDM共混物的结晶度高于动态交联POE/EPDM共混物。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.002.T003表32种交联POE/EPDM共混物的DSC数据Tab.3DSC data of two kinds of crosslinked POE/EPDM blends样品Tc/℃熔融焓（ΔHm）/（J‧g-1）结晶度（Xc）/%熔融温度/℃纯POE78.8105.035.8100.0静态交联POE∶EPDM=90∶1077.178.826.993.9动态交联POE∶EPDM=90∶1085.674.928.499.5静态交联POE∶EPDM=80∶2072.957.124.492.3动态交联POE∶EPDM=80∶2084.367.528.897.3静态交联POE∶EPDM=75∶2572.757.226.090.8动态交联POE∶EPDM=75∶2581.047.021.496.4静态交联POE∶EPDM=50∶5064.435.824.486.4动态交联POE∶EPDM=50∶5075.433.823.192.4综上所述，静态交联共混物中由于EPDM和POE均发生交联，导致材料的结晶能力降低。动态交联共混物中少量EPDM(10%~25%)在剪切力作用下具有异相成核作用，少量EPDM在POE/EPDM共混物中具有高流动性提高材料结晶能力。然而过多的EPDM阻碍POE分子链的运动，EPDM进入POE相区，POE分子链的运动受到限制，结晶行为的发生更困难，造成结晶温度降低，导致结晶能力下降。2.2拉伸性能分析图2为2种交联POE/EPDM共混物的应力-应变曲线，表4为拉伸性能相关数据。图22种交联POE/EPDM共混物应力-应变曲线Fig.2Stress-strain curves of two kinds of crosslinked POE/EPDM blends10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.002.F2a1（a）静态交联共混物10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.002.F2a2（b）动态交联共混物10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.002.T004表4POE/EPDM共混物的拉伸性能Tab.4Tensile properties of POE/EPDM blends样品拉伸强度/MPa断裂伸长率/%100%定伸应力/MPa300%定伸应力/MPa扯断永久变形/%纯POE34.9554.28.110.7420.0静态交联POE∶EPDM=90∶1022.3405.96.811.5230.0动态交联POE∶EPDM=90∶1037.8541.17.612.0370.0静态交联POE∶EPDM=80∶2027.1373.05.312.0270.0动态交联POE∶EPDM=80∶2038.6556.66.911.7300.0静态交联POE∶EPDM=75∶2511.2281.66.1—150.0动态交联POE∶EPDM=75∶2529.1481.96.111.7230.0静态交联POE∶EPDM=50∶506.7265.73.7—65.0动态交联POE∶EPDM=50∶5013.8345.04.311.0168.0从图2和表4可以明显看出，2种交联方式制备的共混物力学性能曲线呈现不同规律。与纯POE相比，静态交联共混物的断裂伸长率和拉伸强度降低，而动态交联共混物的断裂伸长率和拉伸强度随EPDM的加入先增加后降低。当EPDM含量为10%和20%，动态交联共混物的拉伸性能优于纯POE，少量EPDM的加入提高POE的拉伸性能。当EPDM含量为20%，动态交联POE/EPDM共混物的断裂伸长率(557%)与纯POE(554%)相当,且明显高于所有静态交联POE/EPDM共混物(406%~266%)，说明动态交联EPDM(20%)与POE相容性更好。POE中添加20% EPDM和动态交联工艺提高POE的断裂伸长率。当EPDM的含量高于20%，动态交联共混物的断裂伸长率仍高于静态共混物，但低于纯POE的断裂伸长率，说明过多的EPDM不利于提高POE的断裂伸长率。静态交联共混物的断裂伸长率随EPDM的加入明显降低，因为交联约束分子链的运动，且静态共混物发生交联前经历从熔融态降至室温的过程，导致材料中规则的PE链段发生结晶，DCP从结晶区被排出至无定型区。而在升温交联过程中，没有剪切力的作用导致熔体流动性有限，交联主要发生在共混物的原无定形区域[7]，原结晶区不发生交联，原无定形区交联不均匀，导致应力集中点多，从而造成断裂伸长率降低。动态交联共混物的拉伸强度始终高于静态交联共混物，且随EPDM含量的增加先增大后降低。当EPDM含量在10%和20%，动态交联共混物的拉伸强度与静态交联共混物的拉伸强度相比，分别提高69.5%和42.4%，并且动态交联共混物的拉伸强度与纯POE(34.9 MPa)相比提高8.3%和10.6%，表明动态交联共混物具有更高的拉伸应力。动态共混物中低含量的交联EPDM(10%~20%)在剪切力作用下分散在无定形区，其与POE分子链具有良好的相互作用，提高拉伸强度。当EPDM含量为25%，动态交联共混物拉伸强度(29.1 MPa)低于纯POE(34.9 MPa)，但仍高于静态交联共混物的拉伸强度。当EPDM的含量为50%，与纯POE相比，动态和静态交联共混物拉伸强度分别减小60.5%和80.8%，因为加入大量EPDM破坏POE分子原有的排列结构，POE结晶度降低，从而导致拉伸强度下降；另一方面EPDM自身较低的力学强度，导致共混物的拉伸强度降低[14]。静态交联共混物材料中，由于材料交联不均匀造成断裂伸长率降低，降低材料的拉伸强度。交联共混物的永久变形均低于POE，且随EPDM含量的增加而降低，由此可见EPDM明显改善POE永久变形，与文献[12]结果一致，并且静态交联加工工艺下的共混物永久变形改善更加显著。2.3SAXS分析纯POE中辛烯含量为20%，其具有折叠链和临界胶束状晶体[13]，选取性能较好的动态交联二元混合材料，采用同步辐射SAXS研究POE/EPDM动态交联共混物的微观结构及在单轴拉伸过程中材料的微观结构变化。图3为纯POE和动态交联POE/EPDM共混物的二维SAXS照片。晶区和非晶区的存在导致材料存在密度差，使得二维SAXS照片显示出明暗结构。从图3可以看出，纯POE显示出明显的明暗结构，说明密度差较大，晶体结构较完善。10% EPDM含量共混物的二维SAXS照片的结构信息并没有太大变化，表明10% EPDM对晶体影响较小。当POE∶EPDM=50∶50，动态交联共混物的SAXS二维图像中的明暗结构明显减弱，表明EPDM含量的增加对相区及晶体结构具有较大影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.002.F003图3纯POE和动态交联POE/EPDM共混物的二维SAXS照片Fig.3The 2D SAXS patterns of pure POE and dynamic crosslinked POE/EPDM blends图4为纯POE和动态交联POE/EPDM共混物的同步辐射小角散射I-q曲线。从图4可以看出，纯POE在0.37 nm-1处的散射矢量(q)附近显示出清晰的散射峰，对应纯POE的临界胶束状晶体。对于10% EPDM含量的动态交联共混物，特征散射峰仍呈现良好的峰形，但峰位向较低q移动，表明EPDM的加入增大POE胶束晶体的间距，体系中无明显的相分离结构。因此，可以推断EPDM可以进入POE的相区，从而增大POE胶束晶体的间距，增大材料的长周期。随着EPDM含量的增加，特征散射峰变宽并向低q移动，明显看出加入50% EPDM，低q处具有最大强度值，原晶体形成的峰消失，说明大量EPDM的加入使材料晶体不完善，体系呈现相分离结构。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.002.F004图4纯POE和动态交联POE/EPDM共混物的同步辐射小角散射I-q曲线Fig.4I-q curves of synchrotron radiation small angle scattering of pure POE and POE/EPDM dynamic crosslinked blends图5为动态交联共混物在不同伸长率下纵向(MD)的同步辐射小角散射I-q曲线。从图5可以看出，0~50%应变下，POE∶EPDM=90∶10时，共混物在MD方向散射峰向低q移动，散射峰峰形变差，表明拉伸方向相邻晶体之间平均距离变大，晶体被破坏。当拉伸应变在37.5%以下，散射峰峰形较完美，说明具有较规整的晶体。当应变进一步增大，散射峰峰形变为肩峰，晶体被破坏；75%应变时，散射峰不明显，说明晶体破碎严重；在87.5%~262.5%应变下，在q为0.5 nm-1左右出现新散射峰，随着应变的增大散射峰峰位向高q移动。因为拉伸开始晶体被破坏，应变达75%时，原始晶体破坏达到最大值；应变高于75%时，拉伸诱导形成新晶体。POE:EPDM=50:50时，动态交联共混物有明显差异，其初始拉伸下低q处散射峰峰形明显尖锐，说明共混物存在明显相分离结构。因为大量EPDM影响POE的结晶，可结晶的晶体减少，动态交联POE∶EPDM=50∶50材料晶体结构不完美，导致界面结合弱于动态交联POE∶EPDM=90∶10材料。随着拉伸的进行，高应变下动态交联POE∶EPDM=50∶50材料与动态交联POE∶EPDM=90∶10材料具有相同的规律，散射峰重新出现，表明新晶体生成。POE∶EPDM=50∶50相分离结构印证其拉伸性能的缺点，具有更低的拉伸模量和断裂伸长率。图5动态交联共混物在不同伸长率下纵向（MD）的同步辐射小角散射I-q曲线Fig.5I-q curves of synchrotron radiation small angle scattering of the dynamic crosslinked blends in machine direction （MD） at different elongations10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.002.F5a1（a）POE∶EPDM=90∶1010.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.002.F5a2（b）POE∶EPDM=50∶503结论（1）静态交联方式下，EPDM和POE的均交联导致共混物的结晶能力降低；动态交联下，少量EPDM具有异相成核作用，促进共混物结晶能力。然而过多的EPDM阻碍POE分子链的运动，使结晶变困难，结晶温度降低，结晶能力下降。（2）静态交联方式下的交联不均匀，导致静态交联共混物力学性能较差；动态交联下EPDM与POE相容性更好，其具有较高断裂伸长率和较大定伸应力。10% EPDM含量的动态交联共混物在高应变下(500%)具有更高的应力，力学性能更佳。EPDM的加入使扯断永久变形降低，EPDM可以改善POE的永久变形。（3）EPDM添加量较多(50%)的共混物存在明显相分离现象。动态交联共混物POE∶EPDM=90∶10在0~75%应变范围内，原始晶体被破坏且达到最大值，87.5%~262.5%应变范围内拉伸诱导重新形成晶体。高拉伸应变下，低EPDM添加量和高EPDM添加量的复合材料都会发生重结晶。动态交联材料POE∶EPDM=90∶10的结晶能力较好，界面结合较强，是其具有较优异力学性能的主要原因。