高分子材料受热、氧、水、光、微生物等环境因素的老化影响时，或受力、化学腐蚀、电磁等老化作用时，其物理性能、化学组成和结构发生变化，影响高分子材料功能[1-2]。高分子材料常见的老化现象包括：发硬、发黏、变脆、变色、失去强度等。老化严重的高分子材料必须及时更换或者处理，以避免由于材料失效产生的不良后果。为了准确预测高分子材料的老化速度和老化后的性能变化规律，研究者设计多种加速材料老化过程的试验方法。通过在短时间内开展加速老化试验，判断材料在正常使用环境中的服役寿命，为制订合理、经济的材料更换和维护周期[3]。高分子材料常见的加速老化方法有：热空气老化、紫外老化、氙灯老化等[4]。这些方法的技术核心是利用高强度的光、热等老化因素作用于高分子材料，测试高分子材料的性能，以推测在低强度的光、热等自然老化条件下，高分子材料的性能变化速率[5]。然而，这些老化试验方法没有考虑材料在受力作用下的老化规律。例如，聚氯乙烯材料(PVC)是一种广泛应用于输水管道、冷却塔淋水填料、隔水外壳等领域的高分子材料[6]。PVC除了受到热老化和水浸泡的老化作用，还由于长期与水产生摩擦而发生老化。常见的老化试验方法没有考虑水摩擦因素[7-8]。以工业冷却塔中广泛使用的PVC淋水填料为例，目前没有专门研究PVC材料在冷却塔中服役过程的老化现象。本实验设计一种集合水、热和与水摩擦等老化因素的实验方案，研究PVC材料在3种老化因素共同作用下的性能变化规律。采用热空气老化和氙灯老化研究PVC材料的老化动力学过程。通过比较3种加速试验老化方法对PVC材料性能变化的影响规律，以准确预测冷却塔淋水填料等在较高水流中使用的PVC材料的老化性能。1实验部分1.1主要原料聚氯乙烯(PVC)，S-700，齐鲁石化公司；四氢呋喃，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司。1.2仪器与设备平板硫化机，P-50-PCD，磐石油压工业有限公司；氙灯老化仪，Xenotest Alpha+，美国Atlas科学仪器公司；热空气老化箱，GZX300，上海博讯医疗生物仪器股份有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，Zeiss Sigma 300，德国Zeiss公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，870FT-IR，美国Nicolet公司；凝胶渗透色谱仪(GPC)，PL-GPC，英国Polymer Laboratories；差示扫描量热仪(DSC)，DSC-214，德国耐驰仪器制造有限公司；摆锤冲击试验机，PTM1000，深圳市新三思材料检测有限公司；电子万能材料试验机，5967，美国Instron科学仪器公司。1.3样品制备将500 g的PVC原料使用平板硫化机压成薄片，按GB/T 13525—1992中A型试样裁剪成哑铃状标准样条。PVC样条热空气老化按GB/T 7141—2008在热空气老化箱内(99 ℃)进行。PVC样条氙灯老化按GB/T 16422.2—2022第三部分在氙弧灯中进行。氙灯老化过程中设置淋水周期18 min、间隔干燥102 min，保持老化箱的相对湿度60%~70%。为模拟PVC样条在水流中与水的摩擦作用，将PVC样条绑在搅拌桨上，在99 ℃的热水浴中搅拌老化，以模拟材料在流动热水中的老化性能。设计的老化试验方法实现热、水和力等老化效果的耦合，图1为三效耦合老化实验方法装置。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.014.F001图1三效耦合老化实验方法装置Fig.1Device of three-effect coupling aging test method1.4性能测试与表征SEM测试：利用液氮将PVC样条脆断，对断面喷金处理，观察材料的断面形貌。FTIR测试：PVC老化前和60 h老化后的样品使用四氢呋喃溶剂溶解后，在玻璃板上刮涂成膜。测试范围500~4 000 cm-1。GPC分析：将老化前和老化60 h的PVC样品在四氢呋喃溶剂中溶解，分析其分子量变化情况，流动相为四氢呋喃，流速为1 mL/min。DSC测试：空气气氛下，以10 ℃/min的升温速率，从0加热至300 ℃。抗冲击强度测试：按GB/T 13525—1992进行测试，应力-应变测试：拉伸速率为20 mm/min。2结果与讨论2.1形貌分析PVC样品在老化过程中，表面形态和微观结构均发生较明显的变化。图2为PVC材料的实物照片。从图2可以看出，老化后样品的颜色变深，其中热空气老化后样条的颜色最深，样品从白色变成黄色。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.014.F002图2PVC材料的实物照片Fig.2Physical photos of PVC material图3为PVC材料表面的SEM照片。从图3可以看出，原PVC表面出现一些空洞，经过氙灯老化后的样品，表面空洞的数量进一步增加。因为在制样和氙灯老化的加热过程中，PVC分子链上的氯原子和氢原子以气体氯化氢的形式逸出，留下表面空洞。然而，热空气老化和三效耦合老化的样品表面没有出现空洞。特别是三效耦合老化样品的表面最平滑。因为热空气和热水均对材料的表面产生摩擦，从而改变材料表面的形貌特征。水与PVC材料的摩擦显然强于空气与PVC材料的摩擦，因此三效耦合老化样品的表面微观结构最光滑。图3PVC材料表面的SEM照片Fig.3SEM images of PVC material surface10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.014.F3a1（a）老化前10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.014.F3a2（b）氙灯老化10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.014.F3a3（c）热空气老化10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.014.F3a4（d）三效耦合老化图4为PVC材料断面的SEM照片。从图4可以看出，原PVC的断面与老化样条的断面结构具有不同的粗糙程度，特别是氙灯老化和热空气老化样品的断面出现较多的空洞。说明不同的老化条件下，PVC材料内部的老化机制不同。图4PVC材料断面的SEM照片Fig.4SEM images of cross section of PVC material10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.014.F4a1（a）老化前10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.014.F4a2（b）氙灯老化10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.014.F4a3（c）热空气老化10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.014.F4a4（d）三效耦合老化2.2FTIR分析图5为老化前后PVC样品的FTIR谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.014.F005图5老化前后PVC样品的FTIR谱图Fig.5FTIR spectra of PVC samples before and after aging从图5可以看出，与老化前PVC相比，老化PVC样品在775 cm-1的峰消失。老化PVC样品在1 590~1 630 cm-1处的峰相对减弱，是PVC样品中C=C在光、热、水等老化因素的作用下发生反应，使分子链中C=C的含量降低。与老化前样品和氙灯老化的样品不同，热空气和三效耦合老化样品在2 660 cm-1处的吸收峰几乎消失，而在2 520 cm-1处出现新峰。虽然从FTIR谱图中无法更明确判断新出现的物质，但FTIR谱图的区别可以说明不同的老化方式对PVC样品的老化机制不同，产生不同的化学变化。因此，在研究特定应用场景下PVC材料老化过程时，需要根据实际需要选择加速老化实验方案，以便反映真实的老化过程。2.3GPC分析利用GPC可以直观显示PVC样品的分子量和分布情况。图6为老化前后PVC样品的GPC谱图。图6老化前后PVC样品的GPC谱图Fig.6GPC spectra of PVC samples before and after aging10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.014.F6a1（a）老化前10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.014.F6a2（b）氙灯老化10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.014.F6a3（c）热空气老化10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.014.F6a4（d）三效耦合老化从图6可以看出，与老化前PVC样品相比，老化60 h样品的分子量略微降低。氙灯老化和热空气老化的样品均显示存在少量的低分子量物质，而三效耦合老化的样品与老化前样品类似，没有明显的低分子量物质出现。因为三效耦合老化方式中，样品老化生成的低分子量物质被热水冲刷脱去。2.4DSC分析图7为老化前后PVC样品的DSC曲线。图7老化前后PVC样品的DSC曲线Fig.7DSC curves of PVC samples before and after aging10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.014.F7a1（a）老化前10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.014.F7a2（b）氙灯老化10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.014.F7a3（c）热空气老化10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.014.F7a4（d）三效耦合老化从图7可以看出，三效耦合老化样品的Tg(86 ℃)与老化前样品Tg (85 ℃)略高一些。因为PVC老化程度较低时，链交联反应的影响大于链降解反应的影响。然而，氙灯老化和热空气老化样品的Tg明显低于老化前样品。体系中主要物质的分子量没有明显降低，氙灯和热空气老化样品的分子量降低是由于体系老化生成的少量低分子量物质起“增塑”的效果。2.5抗冲击强度分析图8为PVC材料抗冲击强度与老化时间的关系。从图8可以看出，3种老化方式均影响PVC材料的抗冲击强度。老化时间较短时（240 h以内），3种老化方式对PVC抗冲击强度的影响几乎一致。但是，在长时间老化（480 h）后，热空气老化明显降低材料的抗冲击强度。热空气老化后样品表面颜色最深。热空气老化对降低材料抗冲击强度的影响，可能是因为材料表面成分更容易脱水、具有更高的碳化比例，从而提高材料的脆性。热空气老化样品的Tg最低，也说明在老化初始阶段，PVC分子链受热空气老化的影响最显著。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.014.F008图8PVC材料抗冲击强度与老化时间的关系Fig.8Relationship between impact strength and aging time of PVC material2.6应力-应变分析图9为PVC材料的断裂应力与老化时间的关系。从图9可以看出，热空气老化样品的断裂应力显著低于氙灯老化和三效耦合老化样品。影响老化材料断裂应力的原因是热空气老化使材料表面部分化学基团碳化，产生应力集中区域，从而影响材料的韧性和断裂应力。虽然，氙灯照射样品时，也使样品表面产生碳化，但碳化比例和速度低于热空气老化方式。经过长时间的老化作用(480 h)后，氙灯老化样品的断裂应力也加快降低。相较而言，因为水分抑制碳化反应的速率，所以，三效耦合老化方式的断裂应力下降较平缓。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.014.F009图9PVC材料断裂应力与老化时间的关系Fig.9Relationship between fracture stress and aging time of PVC material图10为PVC材料断裂应变与老化时间的关系。从图10可以看出，3种老化方式呈现不同的变化趋势。氙灯老化样品的断裂应变最低，三效耦合老化样品的断裂应变最高。因为三效耦合老化过程中，分子链在水的溶胀作用下更容易调整释放材料内部的应力，从而显示更好的延展性。氙灯老化样品中分子链的运动没有外界介质的帮助，材料内的应力不易释放，所以延展性最差。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.014.F010图10PVC材料断裂应变与老化时间的关系Fig.10Relationship between fracture strain and aging time of PVC material3结论3种不同老化方式对PVC材料老化过程的试验研究表明，老化方式对材料的表面和内部形态、化学组成和力学性能具有重要的影响。虽然材料的性能在3种老化试验中均出现衰减，但是各种性能的变化规律不同。因此，准确预测材料的服役寿命，需要充分考虑材料服役过程中各种老化因素。对于PVC制作的标准样条，设计的三效耦合老化方式，得到与氙灯老化和热空气老化两种方式不同的结果。PVC材料由于水的溶胀作用，分子链的运动能力更强，更能够调整构象获得较好的延展性。同时，水的冲刷作用可能清除PVC分子链的部分降解产物，并使PVC材料具有较光滑的表面结构。本实验为开发和改性PVC热水管道材料、冷却塔淋水填料和预测PVC材料的服役寿命提供参考。