聚丙烯(PP)具有来源丰富、性能稳定等优点，被广泛应用于食品、电器、医疗、汽车等领域。近几年，我国对PP的需求量大幅度上升[1]。然而PP存在易形变、成型收缩率大，在低温环境下容易折断等缺陷。因此需要对PP进行改性，从而提高PP材料的综合性能。物理改性和化学改性是两种常见的改性方式。化学改性通过改变高分子组分结构改善材料的耐高温性等[2]。物理改性通过共混等方式改变PP的分子聚集态结构[3]。粉煤灰与无机粉体填料的粒径和化学组成相似，将其作为高聚物共混改性填料，可取得较好效果。王海新等[4]利用改性粉煤灰作为填料，研究粉煤灰添加量对PP材料阻燃性能的影响。结果表明：PP材料的阻燃性能随着粉煤灰掺入量的增多逐渐上升，当粉煤灰的加入量为30%，复合材料阻燃性能最优。柴淑媛等[5]将粉煤灰进行活化改性用于填充PP，制备不同的粉煤灰/PP复合材料。研究改性前后粉煤灰的填量对复合材料力学性能的影响。结果表明：活化粉煤灰可以提高粉煤灰复合材料的力学性能及热形变温度。气化炉气化飞灰与电厂焚烧粉煤灰化学组成相似，但在粒径、晶体矿物方面存在差异，气化飞灰化学性质稳定[6]，可以作为聚合物的一种填充材料。在“双碳”背景下，固废高值化利用可以减少环境污染，提高经济效益[7-8]。为了加快气化飞灰的资源化利用进程[9]，本实验选取煤气化飞灰作为原料，分析飞灰的微观形貌、粒度、灰成分、晶体矿物组成。利用硅烷偶联剂对气化飞灰改性处理，经过熔融共混制备PP/气化飞灰复合材料，研究改性飞灰添加量对复合材料力学性能、微观形貌、热稳定性、流变特性的影响。一方面为实现煤气化灰渣高值化利用，另一方面为制备低成本、高性能的环境友好型材料。1实验部分1.1主要原料PP颗粒（乙烯-丙烯共聚物），K8303，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司；气化飞灰，安庆石化Shell气化炉；硅烷偶联剂，KH550，南京曙光化工集团有限公司；无水乙醇，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司。1.2仪器与设备激光粒度仪，BT-2003，丹东市百特仪器有限公司；X射线荧光光谱仪(XRF)，ARL9800XP+，美国赛默飞世尔科技有限公司；X射线衍射仪(XRD)，MSALXD-3，北京普析通用有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，TESCAN VEGA3 SBH，德国TESCAN公司；微型锥形双螺杆挤出机，SJZS-10B、微型注射机，SZS-20，武汉瑞鸣实验仪器有限公司；电子万能试验机，KQL-5C，深圳市凯强利试验仪器有限公司；摆锤冲击试验机，TCJ-25J，吉林省泰和试验机有限公司；热重分析仪(TG)，STA 449F3，德国耐驰仪器制造有限公司；熔体流动速率测定仪，RZY-400，吉林省泰和试验机有限公司。1.3样品制备1.3.1气化飞灰改性称取100 g气化飞灰，并置于干燥箱中，在110 ℃下干燥4 h。将适量偶联剂KH550和无水乙醇混合，以喷雾的形式逐次加入干燥后的飞灰中，不断搅拌使其与飞灰混合均匀。在40 ℃下干燥12 h，待无水乙醇完全挥发，得到偶联剂改性的飞灰。1.3.2PP/气化飞灰复合材料的制备将改性的气化飞灰分别与50 g PP混合均匀，改性飞灰的用量为PP质量的1%、2%、5%、10%、15%、20%。选用微型锥形双螺杆挤出机熔融、挤出、造粒。进料口至出料口分三段控温，一区~三区温度依次为160、190、200 ℃。主机转速45 r/min、加料转速40 r/min。采用微型注射机对料粒进行注塑得到标准样条，合模时间为1 min，注射时间1为4 s，注射时间2为20 s，注射压力1为0.6 MPa，注射压力2为0.5 MPa。注塑样条在80 ℃烘箱中退火2 h，室温下放置24 h。1.4性能测试与表征XRF测定：灰样以硼酸为载体，X射线衍射电压为40 kV、电流为66 mA。粒度测定：样品通过少量乙醇分散，折光率控制在15%~25%，重复测量3次取平均值。XRD测定：Cu靶，工作管电压36 kV，工作管电流30 mA，2θ=10°~65°，步长2 (°)/min。SEM测试：取少量飞灰试样通过喷金处理，在30 kV加速电压下，放大适当倍率观察样品的微观形貌。拉伸性能测试：按GB/T 1040.1—2018进行测试，拉伸速度设为2 mm/min，测试5组，取平均值。冲击性能：按GB/T 1043.1—2008进行测试。弯曲性能：按GB/T 9341—2008进行测试，弯曲速度为2 mm/min。TG分析：N2气氛下，升温至800 ℃，升温速率5 ℃/min，流量为50 mL/min。流变性能测试：按GB/T 3680—2000进行测试，热压温度为230 ℃，负荷2.16 kg，程序设为60 s切割1次，共切5次取平均值。2结果与讨论2.1气化飞灰表征与分析2.1.1XRF分析表1为气化飞灰化学组成。从表1可以看出，气化飞灰主要成分为氧化物，SiO2占比最高，达到54.14%。含量关系为：SiO2Al2O3CaOFe2O3SO3K2ONa2OTiO2MgO。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.005.T001表1气化飞灰化学组成Tab.1Chemical composition of gasified fly ash样品化学组成SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOK2O气化飞灰54.1420.717.0210.231.101.88样品化学组成TiO2SO3Na2OP2O5MnO2气化飞灰1.122.051.230.410.11%%2.1.2飞灰粒度分析图1为飞灰的粒径分布。飞灰的粒度范围主要在15~50 μm之间，也有一些数量级为0.1 μm和1 μm的尺寸；尺寸大于100 μm的飞灰分布于未燃尽的炭中[10]。从图1可以看出，飞灰粒径主要分布在0.58~78.90 μm之间，测得飞灰的中位径为1.95 μm。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.005.F001图1飞灰的粒径分布Fig.1Particle size distribution of fly ash图2为气化飞灰的SEM照片。Shamsi等[7]研究表明：飞灰颗粒包括实心球、空心球和不规则碳。从图2可以看出，飞灰呈球状分布。与粉煤灰相比，飞灰多为实心球体，表面光滑，球体尺寸不同，部分出现团聚现象，大球体吸附许多小球体。图2气化飞灰的SEM照片Fig.2SEM images of gasified fly ash10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.005.F2a1（a）气化飞灰的SEM照片(501×)10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.005.F2a2（b）气化飞灰的SEM照片(3270×)图3为气化飞灰的XRD谱图。从图3可以看出，气化飞灰的成分除了金属氧化物，还含有钙铁晶石。XRD谱图开始阶呈高度无序状态，表明气化飞灰含有大量的非晶态物质。高晶体结构导致低活性，而非晶态结构使其具有较高活性[11]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.005.F003图3气化飞灰的XRD谱图Fig.3XRD pattern of gasified fly ash2.2PP复合材料力学性能分析2.2.1拉伸强度图4为PP/气化飞灰复合材料的拉伸强度。从图4可以看出，随着气化飞灰添加量的增加，PP复合材料的拉伸强度先增大后减小，当飞灰的添加量达到10%，PP复合材料的拉伸性能达到最大值，与纯PP相比，其拉伸强度提高15.7%。飞灰添加量为20%时，拉伸强度达到最小值，低于纯PP。PP在结晶过程中主要以球晶为主，PP结晶度、球晶的尺寸等影响PP拉伸性能[12]。加入飞灰后，PP与飞灰间的物理交联作用得到改善，结晶度提高使材料的拉伸性能得到改善。另外偶联剂的单分子层作用，可与PP之间形成共价键。在拉伸过程中，载荷经由气化飞灰与PP之间形成的界面向共价键传递，由于共价键的强度较弱，导致材料的拉伸强度下降。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.005.F004图4PP/气化飞灰复合材料的拉伸强度Fig.4Tensile strength of PP/gasified fly ash composites2.2.2冲击强度图5为不同飞灰添加量下PP复合材料的冲击性能。从图5可以看出，复合材料的冲击性能随着飞灰添加量的增加呈现先上升后下降的趋势，当飞灰加入量为5%，复合材料的冲击性能达到最大值为130 kJ/m2。当飞灰加入量达到20%，冲击强度从纯PP的125.1 kJ/m2降至40 kJ/m2。飞灰中SiO2、CaO起增强补强的作用，且飞灰表面平滑，材料受到冲击时，飞灰可以起缓冲的作用，有效分散材料受到的冲击力，从而增大冲击强度。另外，飞灰的加入改善PP的结晶度，PP与飞灰之间的交联缠结作用加强[13]；但是飞灰添加量超过界限，飞灰发生团聚，非晶区域增大，大量的飞灰相成为分散在PP中的杂质，阻碍球晶的增长。适量填充飞灰可以促进晶形的生长，增加材料的韧性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.005.F005图5不同飞灰添加量下PP复合材料的冲击性能Fig.5Impact properties of PP composites with different fly ash addition2.2.3弯曲强度图6为飞灰添加量对PP复合材料弯曲性能的影响。从图6可以看出，飞灰掺入量对PP复合材料的弯曲强度具有较大影响，当飞灰加入量为10%时，PP复合材料的弯曲强度达到62.7 MPa，比纯PP增加24.1%。同等实验条件下，PP复合材料的弯曲强度与分子链的化学键力和分子间的作用力相关[2]。飞灰成分中含量最多的是SiO2、Al2O3，它们表现出较强的刚性，使得材料的弯曲强度增大，且SiO2对PP有成核作用，促进了PP结晶，从而提升了复合材料的结晶度，进一步增大了分子间的作用力，最终材料的弯曲性能得到优化。当飞灰添加量超过10%，飞灰出现团聚，材料界面缺陷增加，导致材料的弯曲性能下降。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.005.F006图6飞灰添加量对PP复合材料弯曲性能的影响Fig.6Effect of fly ash addition on bending properties of PP composites2.3PP复合材料的SEM分析飞灰加入量10%时，复合材料的材料的拉伸强度、弯曲强度最优。选取纯PP、飞灰添加量分别为10%、15%的材料进行分析，图7为SEM结果。图7纯PP和PP复合材料断面的SEM照片Fig.7SEM images of pure PP and PP composites section10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.005.F7a1（a）纯PP10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.005.F7a2（b）飞灰添加量10% (162×)10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.005.F7a3（c）飞灰添加量10% (860×)10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.005.F7a4（d）飞灰添加量15% (1020×)从图7a可以看出，纯PP结构紧密，表面平整光滑，此时主要是PP基体承担和分散应力。从图7b和图7c可以看出，复合体系结构较紧密，存在拉丝现象，说明偶联剂改性飞灰可以和PP基体具有更好的界面相容性，使PP基体有效包裹飞灰，改善材料的性能。从图7d可以看出，PP基体被大量的飞灰颗粒包裹，并且材料内部出现大量的孔洞，界面分离的颗粒数量增加。因为无机颗粒的增加导致拉伸后复合材料内部与基体脱黏的区域增多，增加孔数量，破坏PP基体的连续性。由于PP是非极性聚合物，表现憎水性，与大多无机填料无法形成较好的黏结[13-14]，改性气化飞灰可以更好分散，并与PP基体结合，对材料的性能产生影响。2.4PP复合材料TG分析为了研究材料的热稳定性变化情况，选取飞灰添加量5%、10%、15%、20%进行研究。图8为不同飞灰添加量下PP复合材料的TG曲线。从图8可以看出，纯PP及复合材料TG曲线为一步分解过程。PP是一种热塑型树脂，由一系列单体连接组成。当温度升高，聚合物链弱节处发生断裂，形成低聚物或者单体，温度进一步上升，低聚物或者单体最终分解成气体[15]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.005.F008图8不同飞灰添加量下PP复合材料的TG曲线Fig.8TG curves of PP composites with different fly ash addition表2为不同改性飞灰添加量下复合材料的热分解温度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.005.T002表2不同改性飞灰添加量下复合材料的热分解温度Tab.2Thermal decomposition temperature of composites with different modified fly ash addition改性飞灰添加量/%初始分解温度/℃最大分解速率温度/℃0386.1428.55404.6436.010416.9441.915427.3446.320431.4449.6从表2可以看出，纯PP的初始分解温度为386.1 ℃，当温度超过450 ℃，纯PP已经完全分解。随着飞灰添加量的增加，复合材料的热稳定性显著提升，初始分解温度、最大分解速率随之增加。飞灰添加量为10%时，复合材料的分解温度比纯PP提升30.8 ℃。飞灰添加量为20%时，材料的最大分解速率温度达到449.6 ℃。因为飞灰与PP发生黏合，分子间作用力增大，使材料的最大分解速率达到最大值。2.5PP复合材料流变性能分析材料的流变性能可以用作材料加工条件的确定与评价产品性能。图9为不同飞灰添加量下PP复合材料的流变性能。从图9可以看出，当飞灰添加量为1%，熔体流动速率(MFR)达到最大值2.45 g/10min，比纯PP提升15.02%。在此添加量下飞灰可以均匀分散在PP基体中，在流动过程中大量的飞灰微珠之间能够产生相对滑移，为“滚珠效应”[16]。复合材料的剪切黏度下降，增加材料的流动性。随着飞灰添加量的增加，复合材料MFR逐渐降低。因为飞灰添加量的增加使飞灰之间发生团聚，不能与PP基体完全的混合，增加剪切黏度，阻碍分子链段的运动，降低材料的流动性能。另外飞灰与偶联剂反应后与PP形成支链，降低PP的柔顺性，使复合材料的硬度增加，也是降低材料流动性的因素之一。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.005.F009图9不同飞灰添加量下PP复合材料的流变性能Fig.9Rheological properties of PP composites with different fly ash addition3结论（1）样品气化飞灰中位径为1.95 μm,与普通电场粉煤灰具有相似的化学成分，主要是SiO2、Al2O3等氧化物，微观形貌呈球形。但气化飞灰具有更小的粒径、更大的比表面积。（2）飞灰添加量10%时，PP/气化飞灰复合材料中PP基体有效包裹飞灰，两者之间具有更好的界面相容性，复合材料的拉伸强度、弯曲强度达到最大值，与纯PP相比分别提升15.7%、24.1%。当飞灰添加量为20%，复合材料的热稳定性大幅度提升，最大分解速率达到449.6 ℃，初始分解温度比纯PP提升45.3 ℃。（3）气化飞灰作为填充物与PP共混制备混合材料，可以改善力学性能，不仅可以减少生产成本，还可以减轻气化灰渣所带来的环境危害，实现气化飞灰高值化利用。