聚乙烯(PE)具有优良的力学性能、耐低温、绝缘性以及易加工的特性，被广泛用于生产管材以及电缆料。但是PE分子间的范德华力较弱、热变形能力低、耐环境应力、开裂性较差，影响PE的应用。交联改性是常见的提升PE性能的方法，经过交联使PE从线型为主的结构变为三维网状结构，利用分子间的化学键代替范德华力[1]。工业中常见的交联方法为硅烷交联。硅烷交联主要分为2个阶段：第1阶段在引发剂的作用下，过氧化物受热分解成初级自由基，初级自由基夺取PE分子链上的氢原子形成大分子的自由基。大分子自由基和乙烯基硅烷中—CH=CH2基团发生接枝反应，形成接枝有机硅烷的乙烯聚合物；第2阶段PE主链上接枝的硅烷在水和催化剂的相互作用下产生硅醇Si—OH，该基团进一步水解缩合成Si—O—Si键，使PE分子链之间进行交联，构成三维的交联网络结构[2-3]。硅烷交联需要的水分子是由外向内扩散，在高温水煮中完成，此过程能耗较大，随壁厚的增加所需时间也相应延长，且无法精准把握。改善工艺条件、加快硅烷交联的速度，成为进一步研发硅烷自交联聚乙烯(PEX-b)的关键[4-5]。常见的产水剂包括氧化锌(ZnO)、氢氧化铝(Al(OH)3)以及氢氧化镁(Mg(OH)2)等金属氧化物。ZnO的失水温度为170 ℃与PE的加工温度相近，而Al(OH)3以及Mg(OH)2的失水温度为240 ℃与350 ℃。本实验以ZnO作为产水剂，在制品加工成型后，利用产水剂的吸水作用替代传统工艺中的高温水煮过程。通过研究ZnO含量对PEX-b性能的影响，确定最佳添加量，并研究温度、湿度对PEX-b自交联过程的影响，提出凝胶含量与温度、湿度的关系方程。1实验部分1.1主要原料线型低密度聚乙烯(LLDPE)，222WT，中国石油化工有限公司；过氧化二异丙苯(DCP)、二月硅酸二丁基锡(DBTDL)、二甲苯、硬脂酸、四氯化碳，分析纯、抗氧剂1010，工业级，天津市风船化学试剂科技有限公司；聚烯烃弹性体，DF605，余姚市塑果塑化有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)，A171、氧化锌(ZnO)，分析纯，阿拉丁试剂有限公司。1.2仪器与设备双螺杆挤出机，PLE330，昆山科信橡塑机械有限公司；转矩塑化仪，BRABENDER，德国布拉本德有限公司；微机控制电子万能试验机，CMT4503，深圳新三思材料检测有限公司，热重分析仪(TG)，TG209、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，NICOLET6700，德国耐驰仪器制造公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM6380LV，日本电子公司；平板旋转流变仪，HAAKEMARⅢ，美国Thermo scientific公司；恒温恒湿箱，HUI-JC50，东莞市鸿泰机械有限公司。1.3样品制备采用两步法制备PEX-b，将一定量的VTMS、DCP、聚烯烃弹性体与烘干的LLDPE均匀混合，经双螺杆挤出机挤出造粒得到接枝母料A；将DBTDL、抗氧剂与烘干的LLDPE均匀搅拌，经双螺杆挤出机挤出造粒得到催化母料B；将接枝母料A和催化母料B按照95∶5的质量比均匀搅拌，再添加硬脂酸与不同份数的ZnO，加工成PEX-b，ZnO添加量为0、1%、2%、3%的样品分别记为A0、A1、A2、A3。1.4性能测试与表征FTIR测试：测试范围为500~4 000 cm-1。凝胶含量的测试：按GB/T 17219—1998进行测试。称取(0.6±0.05) g的交联产物，将其包入100目铜网内，放入二甲苯为溶剂的索氏提取器中，沸腾回流10 h，取出试样包，将样品置于80 ℃烘箱中干燥10 h，室温冷却后称量[6]，PEX-b凝胶含量的计算公式为：凝胶含量=(1-W2-W3W1)×100% （1）式（1）中：W1为试样的质量，g；W2为装入试样后铜网包的质量，g；W3为萃取后铜网袋的质量，g。拉伸性能测试：按GB/T 1040.1—2018进行测试，拉伸速度50 mm/min，温度23 ℃，湿度50%。TG测试：N2气氛，加热速率为20 ℃/min，温度范围为30~600 ℃。储能模量测试：将PEX-b压成半径10 mm、厚度1 mm的圆片。频率范围0.1~100 rad/s，应变值1%，测试温度200 ℃。SEM测试：将PEX-b低温冷却脆断后利用四氯化碳溶液刻蚀，对断面喷金处理，观察表面形貌。自交联特性探究：在不同的温度和湿度条件下将样品静置20 d测量其凝胶率。湿度设定50%~80%、温度0~40 ℃。2结果与讨论2.1FTIR分析图1为纯PE和A2的FTIR光谱。从图1可以看出，A2在1 092 cm-1处的吸收峰较明显，为Si—O—CH3的吸收峰。由此说明VTMS已成功接枝到LLDPE主链上。A2在1 378 cm-1处的振动峰为—CH3的特征峰。采用内标法通过吸光比计算硅烷在PE上的接枝率，通过Si—O—CH3基团和—CH3基团特征峰峰面积之比得到PEX-b的接枝率，A2的接枝率为1.52%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.012.F001图1纯PE和A2的FTIR光谱Fig.1FTIR spectra of pure PE and A22.2ZnO添加量对PEX-b凝胶含量的影响图2为ZnO添加量对PEX-b凝胶含量的影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.012.F002图 2ZnO添加量对PEX-b凝胶含量的影响Fig.2Effect of ZnO content on gel content of PEX-b从图2可以看出，样品刚挤出时存在10%~25%的预交联。由于PE在加工过程中从环境中吸收微量水分导致硅烷提前水解，而加入ZnO的样品因为在加工过程中也形成结晶水，凝胶含量大于未加入ZnO的样品[7-8]。未添加ZnO的样品，在自然放置的条件下，凝胶含量缓慢上升，25 d提升约20%。而添加ZnO的样品在10 d内凝胶含量的增长速率最快，由于快速吸收空气中的水分从而促进交联；20 d时凝胶含量约70%并趋于稳定。2%的产水剂能够为A2样品提供交联所需的水分。产水剂的添加量增至3%，放置时间相同时，A3的凝胶含量与A2相比没有明显变化。A2在25 d凝胶含量能达到75.61%，符合GB/T 17219—1998中对凝胶含量的要求。由于添加ZnO的样品凝胶含量在20 d已经趋于稳定，故后续实验均选择静置放置20 d的样品。2.3PEX-b的力学性能分析图3为ZnO添加量对PEX-b力学性能的影响。从图3可以看出，经历自交联过程后，材料的拉伸强度得到大幅增强，A2的综合力学性能达到最佳，拉伸强度为24.43 MPa，断裂伸长率为703.8%。交联度的提高表明样品凝胶含量增加，在PE内部的交联点增多，在单位面积内承载的网链的数量增多，导致试样的拉伸强度较交联前有所增强[9]。但是随着产水剂的加入，断裂伸长率逐渐减小。因为在PEX-b中，分子之间发生化学键的交联作用。网状的三维结构使拉伸强度增加，但三维结构使分子结构内部的重排以及分子链间的取向受影响，尤其影响高分子链之间的运动，使聚合物的链柔顺性降低，导致断裂伸长率下降[10]。利用常规高温水煮工艺对A0进行加速交联处理，样品的拉伸强度为24.69 MPa，断裂伸长率为703.5%，凝胶含量为76.9%，与加入ZnO的A2样品性能相当。通过对比发现，自交联可以代替传统水煮交联工艺。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.012.F003图3ZnO添加量对PEX-b力学性能的影响Fig.3Effect of ZnO content on mechanical properties of PEX-b2.4PEX-b的TG分析图4为ZnO添加量对PEX-b的TG曲线的影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.012.F004图4ZnO添加量对PEX-b的TG曲线的影响Fig.4Effect of ZnO content on TG curves of PEX-b从图4可以看出，PEX-b的降解温度与纯PE相比得到提高，A1、A2、A3失重5%的温度从423 ℃分别提升至439、453、443 ℃。说明交联可以提高产品的热稳定性。因为C—C的解离能为82.42 kcal/mol，远小于Si—C(107.9 kcal/mol)和Si—O(191.1 kcal/mol)的解离能[11-12]，使其分解比较困难。由于三维网状结构的存在，而且内部也更致密。2.5PEX-b的SEM分析图5为纯PE和PEX-b断面的SEM照片。从图5可以看出，纯PE的断面较光滑。交联后四组样品出现不同程度的褶皱。经过蚀刻，去除截面上的未交联组分，观察到表面粗糙度明显增加，起伏不定的沟壑贯穿整个断面，可能是ZnO的加入产生水树通道，水树通道的生长与扩散，加速水分在样品中的传输和对空气中水分的吸收，硅烷水解交联的速率加快。同时自交联样品的横截面上网络相对完善，基本是分布均匀的大网孔[13-14]。随着ZnO含量的增加，凝胶含量的增加，样品断面的网络结构更完善、更细密，水树通道也更明显。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.012.F005图5纯PE和PEX-b断面的SEM照片Fig.5SEM images of pure PE and PEX-b section2.6PEX-b的储能模量分析图6为ZnO添加量对PEX-b储能模量的影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.012.F006图6ZnO添加量对PEX-b储能模量的影响Fig.6Effect of ZnO content on storage modulus of PEX-b从图6可以看出，PEX-b的储能模量大于纯PE的储能模量。储能模量体现聚合物刚性，而随着ZnO含量的增加，PEX-b的刚性也逐渐增加，由于PEX-b内部的三维网状结构不仅提升凝胶含量，也增强对外界形变的抵抗能力，增加聚合物的刚性[15-16]。2.7PEX-b受温度和湿度的影响添加2%的ZnO时交联聚乙烯(A2)的综合性能最佳。将A2放在不同温度、湿度环境中静置20 d，测试凝胶含量的变化，表1和图7为测试结果。从表1可以看出，随着温度和湿度的提升，A2的凝胶含量略微提升。因为温度的升高，加速水分子的运动；而湿度的提高加速试样对周围水分的吸收，故凝胶含量提高。拟合方程为：N=0.03723T+0.0003688T2-0.1082H+              0.002831H2+68.948 （2）10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.012.T001表1A2在不同温度和湿度下的凝胶含量Tab.1Gel content of A2 at different temperatures and humidity温度/℃湿度/%凝胶含量/%温度/℃湿度/%凝胶含量/%55070.87255071.956072.626073.447075.517076.838078.748079.37155071.34355072.466072.986074.077076.147077.488078.898079.8810.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.012.F007图7温度和湿度对A2凝胶含量的影响Fig.7Effect of temperature and humidity on gel content of A2式（2）中：N为凝胶含量，%；T为温度，℃；H为湿度，%，拟合程度R2=0.992 6。将A2放入湿度55%、温度17 ℃的环境中20 d后重新测试，测得其凝胶含量为72.01%，由式（2）计算的理论值为72.30%，预估值与实际值偏差0.4%，说明本次拟合有效[17]。3结论（1）ZnO的加入可以提高PEX-b的刚性和热稳定性。ZnO加入量为2%时，20 d材料的拉伸强度为24.43 MPa，断裂伸长率为703.5%，凝胶含量25 d可以达到75.61%，失重5%温度为453 ℃。（2）ZnO作为产水剂加入PEX-b中，在自然放置20 d下达到较高的交联度，满足GB/T 17219—1998有关要求，省去传统的高温水煮工艺。（3）在不同温度和湿度的条件下，产水剂对PEX-b凝胶含量的影响可以经过实验进行公式模拟，结果准确性较高，能够为实际生产提供参考。