随着微电子技术及5G通讯的不断发展，信号延迟在智能穿戴设备、移动云计算、无人驾驶、智能家居等领域日益突出[1-2]。然而，迟滞时间与材料的介电常数之间存在正比关系[3]。因此，低介电材料的开发具有重要意义。聚酰亚胺(PI)存在极性结构，PI分子链间具有较强的相互作用力[4-7]。PI具有较好的热稳定性、力学性能、耐化学性、耐辐射性和绝缘性能等。但PI的介电常数为3.0~4.0，不能满足新型低介电(ε3.0)材料和超低介电(ε≤2.0)材料的要求，限制PI材料在微电子领域的广泛应用[8]。降低PI材料的介电常数主要有2种方法。一种是降低极化率，通过引入氟化基团等方式。Simone等[9]使用双（3，4-二甲基苯基）五氟苯基三氟甲基甲烷(8FTM)，合成4,4′-（2，2，2-三氟-1-五氟苯乙烯）二苯二甲酸酐(8FDA)，以8FDA为二酐和多种芳香族二胺成功制备8F-PI膜。结果表明：8F-PI薄膜的介电常数在2.01~2.35。Zhang等[10]使用氟化石墨烯(FG)溶液作为填料，制备FG/PI复合膜。与纯PI膜相比，FG添加量为0.5%时，介电常数为2.48。另一种是引入孔结构，通过增加自由体积降低PI薄膜介电常数。Kim等[11]在硅基板上合成硅纳米线，将PI溶液滴入基底，200 ℃氮气流中固化成膜，利用二氟化氙(XeF2)选择性刻蚀硅纳米线而保留PI薄膜，形成孔直径和密度可控的PI薄膜。Zhang等[12]以含氟聚酰亚胺前体(6FDA-ODA)和正硅酸乙酯(TEOS)为原料，采用N,N-二甲基乙酰胺溶胶-凝胶法制备聚酰亚胺-硅杂化膜。利用氢氟酸处理杂化膜，去除分散的SiO2颗粒，在膜内留下直径为80 nm~1 μm的孔洞，这些孔洞的大小与SiO2颗粒的大小有关。处理后杂化膜介电常数随着孔隙含量增加而降低，孔隙数量达体积分数10.1%时，介电常数低至1.9。但以往改性方法设计难度大，对制备工艺要求高，短时间难以实现工业化批量生产。因此，需要探索简单易操作的低介电PI材料的制备工艺。本实验基于夹层结构设计，利用聚酰亚胺泡沫(PIF)和聚酰亚胺(PI)制备复合片材，并研究不同PIF厚度对复合片材介电性能、力学性能和导热性能的影响。为微电子领域中低介电PI材料设计提供新思路。1实验部分1.1主要原料均苯四甲酸二酐(PMDA)，化学纯，北京马尔蒂科技有限公司；4,4'-二氨基二苯醚(ODA)，纯度98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；聚酰亚胺(PI)薄膜，6051，江苏亚宝绝缘材料股份有限公司；聚酰亚胺泡沫(PIF)，PIF-010，青岛中诚高分子科技有限公司。1.2仪器与设备永久变形夹具，自制；全自动真密度分析仪，3H2000-TD1，贝士德仪器科技（北京）有限公司；全自动宽频介电谱分析仪，Alpha-A，德国Novocontrol公司；万能材料试验机，INSTRON 3365，美国英斯特朗公司；导热系数测定仪，DRE-Ⅲ-X，湘潭湘仪仪器有限公司。1.3样品制备聚酰胺酸(PAA)胶黏剂的制备：将DMAc(41.8 g)加入三口烧瓶中，将ODA(0.025 mol)加入三口烧瓶中。ODA完全溶解后，分三次向三口烧瓶中加入与ODA等物质的量的PMDA(0.025 mol)。PMDA全部加入后，搅拌反应24 h，使反应充分进行，得到固含量为20%的PAA溶液。复合片材的制备：图1为复合片材的制备流程。将PIF裁切为14 cm×10 cm×x cm的块体。将PI薄膜切割成14 cm×10 cm样品，每个试样裁切2张，使用永久变形夹具进行复合材料制备。将均匀涂布PAA溶液的薄膜揭下，放置在夹具下板，将泡沫对齐放置于薄膜上。第2张薄膜同样在玻璃板上涂布PAA溶液后揭下黏接在夹具中的泡沫上，放置厚度为n的垫片，上板压合后将固定螺栓拧紧，放入烘箱中进行阶梯升温程序。升温程序为：80 ℃/1.5 h、120 ℃/1 h、180 ℃/1 h、240 ℃/1 h，固化后得到PI复合片材。样品编号为：FFF-x-n（x为原始泡沫厚度，n为最终的成型厚度）。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.015.F001图1复合片材的制备流程Fig.1Preparation |process of composite sheet表1为复合片材的PIF厚度、成型厚度和实际厚度。从表1可以看出，设计成型厚度与实际成型厚度具有较小的误差。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.015.T001表1复合片材中PIF厚度、成型厚度和实际厚度Tab.1The PIF thickness, forming thickness and actual thickness of composite sheets样品PIF厚度成型厚度实际厚度FFF-3-1310.96FFF-6-2621.84FFF-9-3932.90FFF-12-41244.02FFF-15-51554.84mmmm1.4性能测试与表征表观密度测试：按GB/T 13542.2—2009进行测试。电学性能测试：测试频率范围为10-1~107 Hz。力学性能测试：按GB/T 1040.1—2018进行测试，样品尺寸为100 mm×10 mm，拉伸速率为2 mm/min。导热系数测试：按ISO 22007-2—2008进行测试。2结果与讨论2.1复合片材宏观形貌分析图2为复合片材压缩前的数码照片，图3为片材复合热压后的数码照片。从图2和图3可以看出，固化后泡沫夹层与PI薄膜面层紧密贴合，胶黏剂固化均匀，复合片材表面平整光滑。制备过程中泡沫夹层泡孔保持结构一致且被均匀压缩，试样的厚度变化均匀。表2为系列复合片材表观密度变化。从表2可以看出，PI薄膜的表观密度在785.0 kg/m3，接近纯PI材料的最大密度。而PIF的表观密度为7.9 kg/m3，泡孔的引入可以降低复合片材的整体密度，可以显著降低运输过程中的成本。FFF-3-1的表观密度为496.7 kg/m3，相较纯PI薄膜降低37%，FFF-6-2的表观密度降至281.8 kg/m3，较纯PI薄膜降低64%，FFF-9-3表观密度降至182.1 kg/m3，较纯PI薄膜降低77%。随着PIF层厚度的增加，复合材料的表观密度呈现先降低后趋于平缓的趋势，当PIF厚度为15 mm，表观密度低至108.5 kg/m3。这是由于泡沫所增加的质量相较于复合材料整体质量几乎可以忽略不计。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.015.F002图2复合片材压缩前的数码照片Fig.2Digital photos of composite sheets before compression10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.015.F003图3复合片材热压后的数码照片Fig.3Digital photos of composite sheets after compression10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.015.T002表2复合片材表观密度变化Tab.2Apparent density change of composite sheet样品密度/（kg·m-3）降比/%FFF-3-1496.7±2.137FFF-6-2281.8±2.664FFF-9-3182.1±1.977FFF-12-4116.0±1.885FFF-15-5108.5±1.186PI785.0±7.8—PIF7.9±0.7—2.2PIF厚度对复合片材介电性能的影响图4为不同PIF厚度下复合片材的电性能随频率的变化。图4不同PIF厚度下复合片材的电性能随频率的变化Fig.4Electrical properties of composite sheets varied with frequency under different PIF thicknesses10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.015.F4a1（a）介电常数10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.015.F4a2（b）介电损耗10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.015.F4a3（c）电导率10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.015.F4a4（d）100 Hz下复合片材介电常数与介电损耗从图4a可以看出，在10-1~107 Hz下各复合片材均表现稳定的介电常数，FFF-3-1介电常数最低，为1.50~1.60。FFF-15-5介电常数在2.10~2.20内变化，均显示较低的介电常数。PIF厚度的增至3 mm时，样品的介电常数逐渐上升；当厚度增至4 mm，样品的介电常数降低；厚度继续提升，样品的介电常数也随之升高。样品的介电常数整体上随厚度的增加而上升。从图4b可以看出，所有样品在低频区域均表现较高的介电损耗，随着频率的增加，损耗降低。FFF-3-1介电损耗在10-1~100 Hz区域变化较快，在101~102 Hz具有稳定的平台区，103~105 Hz时急剧上升与下降，取向极化的作用明显。FFF-6-2与FFF-3-1的低频损耗均较高，随着频率的增大而逐渐降低。FFF-9-3~FFF-15-5的低频损耗较低，随频率的增加呈现缓慢减低的趋势，且介电损耗曲线重合较高，此时厚度的变化对介电损耗影响小。FFF-15-5的介电损耗曲线在低频时具有较大波动。介电损耗的变化趋势主要与极化机理有关，低频范围内，漏电造成的损耗远高于界面极化损耗。高频范围内，界面极化响应加快，损耗值下降，当频率趋于无穷大，复合片材的介电性能由位移极化决定，介电损耗进一步降低，并趋近于0[13-14]。从图4c可以看出，随着电场频率的升高，电导率整体呈上升趋势，FFF-6-2~FFF-15-5电导率变化较小，FFF-3-1电导率整体的电导率均低于10-9 S/cm。从图4d可以看出，FFF-3-1在该频率下的介电常数为1.55，较PI膜降低50%，引入PIF厚度最大的FFF-15-5样品介电常数为2.13，较纯PI膜降低31%，整体呈现随厚度的增加而升高的趋势；介电损耗在0.001 1~0.002 4之间，均小于或等于纯PI膜，随厚度的变化呈现稳定的浮动。由此证明多孔PIF夹层结构引入对于降低复合片材介电性能的有效性。2.3PIF厚度对片材力学性能的影响图5为不同PIF厚度下复合片材力学性能。从图5可以看出，随着PIF夹层厚度的增加，复合材料整体的拉伸强度呈下降趋势。FFF-3-1的拉伸强度最高，为37.90 MPa。拉伸强度随PIF层厚度的增加而下降，且降幅不断减小。FFF-6-2断裂伸长率最大，达到26.28%，FFF-15-5的断裂伸长率最小，达到20.19%。其他厚度样品的断裂伸长率在22%~23%之间。因此，PIF层厚度的变化对复合材料断裂伸长率的影响较小。随着PIF厚度的增加，弹性模量呈下降趋势，且降幅不断减小。FFF-3-1弹性模量最大，为507.41 MPa，而FFF-15-5弹性模量为90.97 MPa。复合片材表层的PI薄膜为刚性且韧的材料，而PIF的弹性模量低。复合材料整体在拉伸过程中，PIF在短时间内随着拉伸发生较大形变，且PIF层越厚，复合材料弹性模量越低。图5不同PIF厚度下复合片材的力学性能Fig.5Mechanical properties of composite sheets with different PIF thicknesses10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.015.F5a1（a）应力-应变10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.015.F5a2（b）拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.015.F5a3（c）断裂伸长率10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.015.F5a4（d）弹性模量图6为不同厚度复合片材拉伸测试后数码照片。从图6可以看出，泡沫层损坏程度较大。夹层处出现平行于拉伸方向的裂纹，裂纹随着PIF厚度的增加而缩短。当强度较大的PI薄膜层发生断裂，复合材料整体断裂，且断口处的PI薄膜发生卷曲。厚度梯度的复合材料在拉伸时，PIF泡沫的骨架结构强度小，垂直于轴向的厚度方向发生较大的形变，产生垂直于拉伸方向的应力。承受轴向拉伸的PI膜在此时还受到垂直于拉伸方向的应力，使薄膜更容易破坏。此外，相同拉升上梁的位移下，泡沫层厚度越大，由于泡沫的收缩使增加强度的PI膜的应变越小，产生的应力越小，在破坏时拉伸强度越小。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.015.F006图6不同厚度复合片材拉伸测试后数码照片Fig.6Digital photos of composite sheets of different thicknesses after tensile testing2.4PIF厚度对复合片材隔热性能的影响图7为不同PIF厚度下复合片材的导热性能。从图7可以看出，导热系数整体先减小后趋于平缓。FFF-3-1的导热系数相较纯PI膜显著降低，为0.104 W/(m·K)，隔热性能显著增加。随着夹层厚度的增加，复合片材的导热系数逐渐降低，且降幅逐渐减小。FFF-12-4与FFF-15-5的导热系数分别为0.047 W/(m·K)和0.046 W/(m·K)。将成型厚度与实测导热系数进行拟合，回归方程为：y=0.1×x-0.533 （1）图7不同PIF厚度下复合片材的导热性能Fig.7Thermal conductivity of composite sheets under different PIF thicknesses10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.015.F7a1（a）导热系数10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.015.F7a2（b）拟合曲线式（1）中：x为复合材料的最终成型厚度，mm；y为导热系数，W/(m·K)。随着成型厚度的增加，复合片材的导热率降至约0.04 W/(m·K)，接近PIF的实际导热系数。主要与PIF孔结构的压缩状态有关，成型厚度较小时，夹层被压缩，孔隙率降低，隔热效果一般。成型厚度较大时，夹层压缩量较小，孔隙率较大，热量传递过程中会被大量耗散，复合片材的隔热性能得到显著增强[15]。通过该方程初步得到复合片材导热系数随PIF夹层厚度的变化关系，对后续不同隔热工况条件下复合片材的夹层厚度设计具有指导意义。3结论（1）PI复合片材在全频率范围内介电常数稳定，随夹层厚度的增加而逐渐增加。100 Hz下FFF-3-1的介电常数低至为1.55，可以满足微电子领域对低介电材料的要求。（2）PI复合片材的力学性能随夹层厚度的增加而显著降低，FFF-3-1具有最大的拉伸强度，为37.90 MPa。同时发现PIF层厚度的变化对复合材料断裂伸长率的影响较小。（3）PI复合片材的隔热性能得到明显改善，FFF-15-5的导热系数最低为0.046 W/(m·K)，较PI膜降低87%。对实验结果进行拟合，得到复合片材导热系数随夹层厚度变化的拟合方程，对后续不同隔热工况条件下复合片材夹层厚度设计具有指导意义。