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聚乳酸(PLA)因具有优良的降解性、生物相容性而被广泛应用于农用塑料薄膜、纺织和一次性医疗器械等领域。但PLA存在硬度大、脆性大、韧性差、冲击强度不足等问题，限制其广泛应用。因此，PLA的增韧改性成为研究热点。通过引入柔性高分子材料（聚己内酯(PCL)、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)等）、纤维素纳米晶、无机纳米填料（氮化硼、二氧化硅等）以及加入增韧剂是常用的改善PLA脆性的策略。通过共混加入弹性体是有效且经济的方法。然而，多数聚合物与PLA不相容，很难通过共混制备高性能的PLA共混物。为了提高聚合物的相容性，需要增加基体和分散相之间的界面黏附力。甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝聚合物是聚酯共混物中，常见的反应性增容剂或共混组分[1-2]。一般认为GMA的环氧基可以与聚酯的羧基或羟基反应。在适当的条件下，PLA的端羧基、端羟基可与环氧基发生亲核取代反应，从而提高PLA共混物的综合力学性能[3-5]。Song等[6]将PLA、乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(EBA-GMA)共聚物和含锌离子离聚物反应共混，对PLA进行增韧改性。利用氧化锌中和离聚体前驱体乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMAA)，制备离聚体。研究PLA与EBA-GMA的反应界面增容及共混过程中EBA-GMA的交联。结果表明：离聚体的中和程度和离聚体前驱体的甲基丙烯酸含量，对界面增容均具有显著影响。当甲基丙烯酸含量较高，前驱体的中和程度高时，离聚体能够制备冲击强度较好的PLA共混物。乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(EMA-GMA)具有良好的韧性，可用作聚合物的增容剂和增韧剂。本实验利用EMA-GMA共聚物对PLA进行共混改性，研究PLA/EMA-GMA共混物的力学性能、流动性和流变性能，以扩大PLA在注塑、吸塑、吹膜等领域的应用。1实验部分1.1主要原料聚乳酸(PLA)，JSC-310HP，熔体流动速率(MFR)为10.9 g/10min (190 ℃、2.16 kg)，吉林中粮生物材料有限公司；乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(EMA-GMA)，KT20A，包含8%的甲基丙烯酸缩水甘油酯，MFR为2.8 g/10min (190 ℃、2.16 kg)，沈阳科通塑胶有限公司。1.2仪器与设备干燥机，SZG-50，常州市远洋干燥工程有限公司；双螺杆造粒机，HGH-35，广州市零点一度科技有限公司；注塑机，500T，海天塑机集团有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC 3，瑞士Mettler Toledo公司；旋转流变仪，Physica MCR 2000，美国TA公司；扫描电子显微镜(SEM)，JOEL-5800，日本Hitachi公司；万能材料试验机，XLW-B，济南兰光机电技术有限公司；熔体流动速率仪(MFR)，Mflow、冲击试验机，HIT 5.5 P，德国Zwick/Roell公司。1.3样品制备表1为PLA/E-MA-GMA共混物配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.007.T001表1PLA/E-MA-GMA共混物配方Tab.1Formula of PLA/E-MA-GMA composites样品PLAE-MA-GMAPLA/E-MA-GMA（100/0）1000PLA/E-MA-GMA（95/5）955PLA/E-MA-GMA（90/10）9010PLA/E-MA-GMA（85/15）8515PLA/E-MA-GMA（80/20）8020PLA/E-MA-GMA（75/25）7525%%将PLA和EMA-GMA以表1比例配制并混合均匀，将混合原料在干燥机内80 ℃下干燥2~3 h，控制混合料水分在240×10-6~270×10-6。将干燥的混合料经双螺杆挤出机熔融、挤出、水冷、造粒得到共混改性料，将共混改性料在80 ℃干燥3 h，控制共混改性料水分在240×10-6~270×10-6，密封包装。将共混改性料加入注射机内制备塑料样条。双螺杆挤出机加工条件：各区温度分别为155、165、175、185、195、195、205、195、185 ℃，螺杆转速为180~220 r/min，切粒机转速为480~640 r/min。注射机加工条件：各区温度为165、170、175、185、185 ℃，螺杆转速为160~185 r/min，模具温度为23~29 ℃。1.4性能测试与表征拉伸性能测试：按GB/T 1040.2—2006进行测试，哑铃型样条，拉伸速度20 mm/min。悬臂梁缺口冲击性能测试：按GB/T 1843—2008进行测试，缺口样条，冲击速度3.5 m/s。MFR测试：按GB/T 3682.1—2018进行测试，测试温度190 ℃，负荷2.16 kg。DSC测试：以10 ℃/min的升温速度由0升温至200 ℃，在200 ℃下恒温3 min消除热历史，以10 ℃/min的降温速度由200 ℃降至0，恒温1 min，再以10 ℃/min的升温速度由0升温至200 ℃。PLA/E-MA-GMA共混物内PLA结晶度(Xc)的计算公式为：Xc=ΔHfwPLA×ΔHf0×100% （1）式（1）中：wPLA为PLA的质量分数，%；ΔHf0为100%结晶时PLA的理论焓值93 J/g[7]。流变性能测试：圆形样品厚度1.0 mm，直径25 mm，测试温度175 ℃，设定频率0.1~100 rad/s。SEM分析：对样条冲击断面进行喷金，利用扫描电镜分析断面形貌，电压为5 kV，放大倍率为500倍。2结果与讨论2.1PLA/E-MA-GMA共混物的力学性能表2为PLA/EMAGMA共混物的力学性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.007.T002表2PLA/EMAGMA共混物的力学性能Tab.2Mechanical properties of PLA/EMAGMA blends样品拉伸强度/MPa弹性模量/MPa断裂伸长率/%冲击强度/（kJ‧m-2）PLA/EMAGMA（100/0）72.31323.87.93.5PLA/EMAGMA（95/5）66.71293.210.44.3PLA/EMAGMA（90/10）58.11188.620.85.2PLA/EMAGMA（85/15）51.91043.043.66.8PLA/EMAGMA（80/20）46.3974.978.08.1PLA/EMAGMA（75/25）37.5824.896.510.1从表2可以看出，当EMAGMA添加量由0增至25%，共混物拉伸强度由72.3 MPa降至37.5 MPa，弹性模量由1 323.8 MPa降至824.8 MPa，断裂伸长率由7.9%增至96.5%，冲击强度由3.5 kJ/m2增至10.1 kJ/m2。由于E-MA-GMA可以充当应力集中点，其分子结构中聚乙烯链段具有柔顺性，可增加共混物的冲击强度[8]；E-MA-GMA的环氧基团可以与PLA的端羧基或羟基发生交联反应，提高PLA分子链之间的缠结，使应力有效转移[9]。因此，E-MA-GMA添加量的增加可以显著提升PLA/EMAGMA共混物的韧性和冲击强度。2.2PLA/E-MA-GMA共混物断面的SEM图1为PLA/EMAGMA共混物断面的SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.007.F001图1PLA/E-MA-GMA共混物断面的SEM照片Fig.1SEM images of fracture surfaces of PLA/E-MA-GMA blends从图1可以看出，随着EMAGMA添加量的增加，PLA/EMAGMA共混物内EMAGMA发生团聚，导致冲击过程中脱黏形成大量的孔洞。PLA/EMAGMA共混物内PLA和EMAGMA两相界面模糊，断面粗糙不平，说明EMAGMA对PLA能够起增韧和增容效果。2.3PLA/E-MA-GMA共混物的热学性能图2为PLA/E-MA-GMA共混物的二次升温DSC曲线。从图2可以看出，随着EMAGMA添加量的增加，PLA/EMAGMA共混物的二次升温曲线逐渐出现冷结晶温度，并且冷结晶温度向高温方向移动。表明PLA/EMAGMA共混物的结晶能力逐渐变差。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.007.F002图2PLA/E-MA-GMA共混物的二次升温DSC曲线Fig.2DSC curves of second heating of PLA/E-MA-GMA blends表3为PLA/E-MA-GMA共混物的结晶性能。从表3可以看出，随着EMAGMA添加量的增加，PLA/EMAGMA共混物Tg整体上略有升高；而Tcc明显升高，表明PLA/EMAGMA共混物内PLA的链段运动能力略有下降，而冷结晶能力显著降低。PLA冷结晶能力的降低，可能是因为PLA端羧基或端羟基与E-MA-GMA上环氧基团反应，导致PLA链段运动能力降低。然而，PLA/EMAGMA共混物Tm基本无变化，表明不同EMAGMA含量下，共混物内形成的片晶厚度接近。随着EMAGMA添加量的增加，PLA/EMAGMA共混物中PLA的Xc由57.7%降至51.6%，表明EMAGMA的加入，减弱PLA的结晶能力，降低PLA的Xc。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.007.T003表3PLA/E-MA-GMA共混物的结晶性能Tab.3Crystallization properties of the PLA/E-MA-GMA blends样品Tg， PLA/℃Tcc， PLA/℃ΔHcc， PLA/（J·g-1）Tm， PLA/℃ΔHf， PLA/（J·g-1）Xc/%PLA/EMAGMA（100/0）61.6——175.053.757.7PLA/EMAGMA（95/5）61.8102.928.4174.550.457.1PLA/EMAGMA（90/10）61.9103.931.5174.844.753.4PLA/EMAGMA（85/15）62.1106.432.1174.741.452.4PLA/EMAGMA（80/20）62.2106.929.7174.538.651.9PLA/EMAGMA（75/25）62.1108.127.9174.636.051.6注：Tg, PLA为玻璃化转变温度；Tcc, PLA为冷结晶温度；ΔHcc, PLA为冷结晶焓值；Tm, PLA为熔点；ΔHf, PLA为熔融焓值；Xc为结晶度。2.4PLA/E-MA-GMA共混物的流动性能在注塑、吸塑和吹膜加工过程中，PLA需要具有合适的流动性和韧性，PLA/EMAGMA共混物的流动性能由MFR确定。表4为PLA/EMAGMA共混物的MFR。从表4可以看出，随着EMAGMA添加量的增加，PLA/EMAGMA的MFR由10.9 g/10min降至1.3 g/10min，表明PLA/EMAGMA的流动性能显著下降。由此推断，EMAGMA共聚物显著降低PLA/EMAGMA共混物的MFR。另外，EMAGMA共聚物内环氧基团与PLA的端羧基或羟基发生交联反应[10]，进一步增大共混物的黏度，降低MFR，导致PLA/EMAGMA共混物的流动性明显降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.007.T004表4PLA/EMAGMA共混物的MFRTab.4MFR of PLA/EMAGMA blends样品MFRPLA/EMAGMA（100/0）10.9PLA/EMAGMA（95/5）8.1PLA/EMAGMA（90/10）7.0PLA/EMAGMA（85/15）4.7PLA/EMAGMA（80/20）2.4PLA/EMAGMA（75/25）1.3［g‧（10min）-1］［g‧（10min）-1］2.5PLA/E-MA-GMA共混物的流变性能PLA/EMAGMA共混物的流变性能主要通过储能模量(G′)和复数黏度(η*)表征，G′表征材料的弹性，η*表征材料的黏性[11-12]。图3为PLA/E-MA-GMA共混物的流变性能。从图3可以看出，随着体系EMAGMA含量的增加，PLA/EMAGMA共混物的G′随角频率ω的增加而增加，η*随ω的增加而降低。可能是由于PLA端羧基或端羟基与E-MA-GMA上环氧基团反应，使分子之间部分相容，分子链结构改变，分子链之间缠结能力增强，导致共混物的G′、η*增大。图3PLA/E-MA-GMA共混物的流变性能Fig.3Rheological properties of PLA/E-MA-GMA blends10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.007.F3a1（a）G'10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.007.F3a2（b）η*3结论（1）EMAGMA对PLA具有很好的增韧作用。当体系中EMAGMA含量为25%，共混物的断裂伸长率达到96.5%，冲击强度达到10.1 kJ/m2，EMAGMA明显改善PLA的脆性。（2）PLA/EMAGMA共混物之间存在部分相容性，在双螺杆挤出加工过程中，E-MA-GMA环氧基团与PLA官能团发生反应，起相容剂的作用。（3）PLA与E-MA-GMA环氧基团反应，使分子之间部分相容，分子链之间缠结能力增强，导致共混物的G′、η*增大。