随着道路客运量和货运量逐年增加，导致路面的荷载增大，沥青路面在使用时经常出现松散、剥落、裂缝等问题。由于沥青的内聚力失效、集料的颗粒强度降低和沥青-集料的黏附性能破坏，影响沥青路面的使用寿命[1]。因此，研究高黏附性能的沥青材料对提升沥青路面的耐用性、减少沥青路面病害问题具有重要意义。分子动力学(MD)模拟已广泛应用于聚合物分子界面行为的研究[2]。近年来，利用分子动力学方法研究沥青结合料性能的报道越来越多。Du等[3]研究沥青与不同集料之间的黏附性能，并且对其黏附性能进行排序。Gong等[4]模拟不同温度下水分对沥青-集料系统黏附性能的影响。结果表明：当温度高于沥青软化点，水分对沥青黏附性能的影响最明显。Yao等[5]研究石墨纳米片改性沥青的性能。研究表明：改性沥青的黏度和导热系数均高于基质沥青。Ding等[6]研究老化与未老化沥青的扩散行为。研究表明：沥青材料中大分子的扩散是影响沥青整体扩散的重要因素，分子的扩散更容易受到温度的影响。Sun等[7]模拟评估基质沥青与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)改性沥青的自愈合能力，并提出扩散系数、活化能和指数前因子作为评价沥青自愈性能的3个指标。邱延峻等[8]通过实验和分子动力学，验证沥青在低温下的老化机理。研究表明：低温下沥青模型密度增加，分子活性降低。但是，目前这些研究多数针对基质沥青或SBS等常规聚合物改性沥青[9-10]。利用分子动力学方法，分析碳基纳米粒子对沥青-集料体系黏附强度和界面破坏模式影响的研究较少。本实验采用分子动力学方法，研究苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/碳纳米管(SBS/CNT)复合材料对沥青-集料体系黏附强度及界面破坏模式的影响，考虑沥青材料的氧化老化行为和水分的耦合作用，定量分析氧化老化和湿度对SBS/CNT改性沥青-集料体系黏附特性的影响，并通过模拟不同拉伸速率下的沥青-集料拉拔过程，从分子尺度分析沥青-集料界面失效的过程和模式。1模型的建立1.1建立沥青分子模型根据Li等[11]研究，利用Materials Studio(MS)软件，建立三维周期性边界条件的基质沥青分子模型，图1为基质沥青分子模型。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.008.F001图1基质沥青分子模型Fig.1Molecular model of base asphalt基于沥青分子模型，通过几何结构优化和能量最小化，使模型的结构更合理。利用凝聚态优化分子力场COMPASS Ⅱ，在温度为298.15 K，压强为1.013 25×105 Pa的等温等压系综(NPT)条件下弛豫2×10-10 s，得到稳定的沥青分子模型，其尺寸为38.12 Å×38.12 Å×38.12 Å，包含5 601个原子，图2为基质沥青模型的密度和势能。从图2可以看出，基质沥青分子模型的密度约为0.98 g/cm3，与实验室测得的密度1.0 g/cm3接近[12]，并且势能稳定。因此可以认为该模型是合理的。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.008.F002图2基质沥青模型的密度和势能Fig.2Density and potential energy of base asphalt model沥青在氧化老化过程中容易产生酮基(C═O)和亚砜基(S═O)，2种基团的氧原子取代吸附在沥青分子苯基碳上的氢原子，或者与硫原子结合。因此，可以引入酮基和亚砜基表征沥青的氧化老化现象[13]。另外，在实验室研究中，通过傅里叶红外光谱测试可知，随着沥青老化程度加深，沥青含氧基团的数量逐渐增多[14]。因此，可以根据酮基和亚砜基的数量区分沥青的氧化老化程度。将39个酮基和22个亚砜基添加至原样沥青，建立短期氧化老化沥青模型；将107个酮基和63个亚砜基添加至原样沥青，建立长期氧化老化沥青分子模型。含氧量升高，增加沥青分子的极性，导致不同老化程度沥青的热力学性质有所差异。原样沥青、短期老化沥青和长期老化沥青分别用VA、STA和LTA表示。图3为不同氧化老化水平的基质沥青分子模型。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.008.F003图3不同氧化老化水平的基质沥青分子模型Fig.3Molecular models of base asphalt with different oxidation aging levels1.2建立S/C改性沥青分子模型SBS作为一类典型的改性剂被广泛应用于改性沥青材料中。CNT具有特殊的管状结构，其直径小、长度/直径比大、弹性模量和拉伸强度较高，适合作为改性剂提升沥青材料的黏附性能和力学性能[15]。在MS软件中分别建立SBS分子模型和CNT分子模型，分别按照3%和1.5%的掺量加入原样基质沥青模型中，得到SBS/CNT复合改性沥青（S/C改性沥青），图4为S/C改性沥青分子模型。建立模型后，在温度298.15 K、压强1.013 25×105 Pa的NPT系综中弛豫1×10-10 s，图5为S/C改性沥青模型的密度和势能。从图5可以看出，S/C改性沥青模型的密度约为1.01 g/cm3，在实验室测得的密度为0.95~1.05 g/cm3[16]，并且势能稳定。因此，可以认为该模型是合理的。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.008.F004图4S/C改性沥青分子模型Fig.4Molecular model of S/C modified asphalt10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.008.F005图5S/C改性沥青模型的密度和势能Fig.5Density and potential energy of S/C modified asphalt model图6为不同氧化老化水平下S/C改性沥青的分子模型。其中，VA表示原样S/C改性沥青，STA表示短期老化S/C改性沥青，LTA表示长期老化S/C改性沥青。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.008.F006图6不同氧化老化水平下S/C改性沥青的分子模型Fig.6Molecular models of S/C modified asphalt with different oxidation aging levels1.3建立受限沥青-集料界面模型常见集料的主要矿物成分有SiO2、CaO和Al2O3等[3]，本文采用SiO2、CaO和Al2O3表征不同的集料。以SiO2为例，从MS软件的数据库中直接导入SiO2晶胞模型，其参数为a=b=4.913 Å、c=5.405 2 Å、α=β=90°、γ=120°。a、b、c为晶胞在x、y和z方向上的边长，α、β和γ为晶胞的角度。使用Build Symmetry功能将SiO2晶胞的几何结构变为正交形状，并建立超晶胞结构，得到具有周期性边界条件的SiO2集料模型。CaO和Al2O3集料模型建立过程与SiO2相同，图7为不同集料分子模型。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.008.F007图7不同集料分子模型Fig.7Molecular models of different aggregates将沥青模型与集料模型填充至同一个非定型原胞中，并在集料模型的上方添加一个30 Å的真空层，可得到受限沥青-集料界面模型。真空层可以阻止沥青和集料分子运动出边界，从而取消此方向的周期性。沥青混合料受到水的侵蚀时，水分子渗透至沥青与集料的界面位置。在沥青和集料之间添加一层水分子，数量为144个。图8为受限沥青-水-集料界面模型。建立模型后，在NVT系综条件下弛豫2×10-10 s，使其更稳定、更符合实际情况。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.008.F008图8受限沥青-水-集料界面分子模型Fig.8Confined asphalt-water-aggregate interface molecular model2分子动力学方法2.1沥青与集料的黏附功计算方法在界面处将沥青与集料分离所需要的功定义为沥青与集料之间的黏附功，其与沥青混合料的抗断裂破坏性能和耐久性密切相关，沥青与集料之间的黏附功和相互作用能的计算公式为[17]：Wadhesion=ΔEbaA （1）ΔEba=Etotal-(Ebinder+Eaggregate)（2）式（1）、式（2）中:ΔEba为沥青与集料的相互作用能，mJ；Etotal为沥青与集料稳定时的总势能，mJ；Ebinder和Eaggregate分别为沥青和集料的势能，mJ；Wadhesion为沥青与集料之间的黏附功，mJ/m2；A为沥青与集料的界面接触面积，m2。当黏附功的数值为正值，表示沥青材料与集料在界面位置相互排斥；当黏附功为负值，表示两者相互吸引。2.2沥青-集料水敏感性的评估方法沥青材料是一种疏水性材料，而集料是亲水性材料，当水分子进入沥青-集料界面容易吸附在集料上。而沥青对水具有排斥作用，导致沥青与集料的黏附性能降低，甚至发生剥离现象。因为水的影响，沥青与集料发生剥离时的功定义为剥离功（剥落功）。剥离功通常为负值，其绝对值越小，说明沥青-集料的水敏感性越低，系统黏附性能受水的影响越小，沥青越难与集料发生剥离。剥离功的计算公式为[18]：ΔEwater=ΔEbw+ΔEaw-ΔEba （3）Wdebonding_water=ΔEwaterA （4）式（3）、式（4）中：ΔEaw为集料与水的界面能，mJ；ΔEbw为沥青与水的界面能，mJ；ΔEwater为沥青在剥离时需要的能量，mJ；Wdebonding_water为水的剥离功，mJ/m2。只通过水的剥离功，很难表述水分对系统影响的程度。采用黏附功与剥离功比值的绝对值，表征沥青-集料系统的抗水损害性能。绝对值利用Energy Ratio(ER)表示，计算公式为[19]：ER=WadhesionWdebonding_water （5）ER值越大，说明材料的抗水损害性能越好。2.3沥青-集料拉拔过程的分子动力学模拟拉拔试验的用时短、可靠性高，并且可以准确观察体系受到破坏的位置。本文采用分子动力学方法模拟沥青-集料系统的拉拔过程，从分子尺度分析沥青与集料的分离现象。拉拔试验模拟的操作步骤为：（1）将MS软件中的沥青-集料模型导入大规模原子分子并行模拟器(LAMMPS)[20]。（2）在LAMMPS中编写经典MD代码，设置环境变量，控制模型的拉拔过程。（3）将模拟结果输出，并导入OVITO中进行可视化处理。（4）对模型分离过程的图像和数据进行查看和记录。数值模拟与实验室的拉拔试验保持一致：将沥青材料的底部固定，以恒定的速率向上拉伸沥青-集料系统，直至被拉断。导入模型的尺寸为42.52 Å×42.52 Å×67.72 Å，原子数量为9 201个，模拟时设置系统温度为298.15 K，压强为1.013 25×105 Pa，时间步长为1 fs。3分析与讨论3.1S/C改性剂对沥青混合料黏附性能的影响根据式（1）和式（2），分别计算3种不同氧化老化程度的基质沥青、S/C改性沥青与不同集料之间的黏附功，图9和图10为计算结果。黏附功的数值均为负值，表示两相之间相互吸引，为了方便表达，在数据分析时使用黏附功的绝对值表示，黏附功的绝对值越大，表示沥青结合料的黏附性能越好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.008.F009图9不同老化程度基质沥青与各集料的黏附功Fig.9Adhesion work of base asphalt and aggregates under different aging degrees10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.008.F010图10不同老化程度下S/C改性沥青与各集料的黏附功Fig.10Adhesion work of S/C modified asphalt and aggregates under different aging degrees从图9可以看出，SiO2、CaO和Al2O3集料中，基质沥青与CaO集料的黏附性能最好，与SiO2集料的黏附性能最差。因为CaO集料是碱性集料，SiO2集料是酸性集料，沥青与碱性集料之间的黏附性能更好。随着沥青氧化老化，基质沥青与3种集料之间的黏附功逐渐变大，说明氧化老化可以提高沥青与集料间的黏附性能。可能是因为沥青氧化老化后，氧元素含量增加，导致沥青分子极性增加，分子间相互作用增强，从而提高沥青与集料之间的相互作用力。从图10可以看出，S/C改性沥青与CaO集料的黏附性能最好，与SiO2集料的黏附性能最差，这与基质沥青的特点一致。但是，S/C改性沥青与各集料的黏附功均高于基质沥青。因为SBS分子和沥青的长分子链缠绕在CNT壁上，增强分子间相互作用力，搭建传递分子间作用力的桥梁，起加筋作用。另外，SBS是线型聚合物，CNT是一维碳基纳米材料，两者耦合可以跨尺度增强沥青-集料体系界面强度[21]，使沥青与集料之间的分子作用更强，从而提高沥青材料的黏附性能。老化S/C改性沥青与集料的黏附功大于原样S/C改性沥青与集料的黏附功，说明S/C改性沥青的氧化老化会增强其与3种集料之间的黏附性能。3.2S/C改性剂对沥青-集料抗水损害性能的影响根据受限沥青-水-集料界面模型和公式（5），分别计算基质沥青和S/C改性沥青的ER指标，图11和图12为计算结果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.008.F011图11不同老化程度基质沥青与各集料的ER值Fig.11ER of base asphalt and aggregates under different aging degrees10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.008.F012图12不同老化程度下S/C改性沥青与各集料的ER值Fig.12ER of S/C modified asphalt and aggregates under different aging degrees从图11可以看出，基质沥青-CaO集料的ER值最大，说明该系统抗水损害性能最好；基质沥青-SiO2集料系统的ER值最小，说明该系统抗水损害性能最差。随着沥青氧化老化程度的加深，基质沥青与不同集料体系的ER值均逐渐变小，说明氧化老化会降低基质沥青-集料系统的抗水损害性能，即老化的基质沥青混合料的黏附性能更容易受到水分的影响。从图12可以看出，原样S/C改性沥青-CaO集料的抗水损害性能最好，长期老化S/C改性沥青-SiO2集料的抗水损害的性能最差。随着S/C改性沥青氧化老化水平的提高，体系的ER值逐渐变小，说明老化会导致S/C改性沥青-集料体系水敏感性变高，抗水损害性能降低。S/C改性沥青-集料体系的ER值均大于基质沥青-基料体系，说明S/C复合改性剂可以明显降低沥青混合料的水敏感性，提升其抗水损害性能。3.3沥青-集料系统的拉拔试验模拟在LAMMPS软件中，设置系统的X、Y方向为周期性边界条件，Z方向为自由边界条件，采用5种不同的拉伸速率v=1、5、10、20和30 m/s，模拟沥青-SiO2集料系统的拉拔过程[22]。5种拉伸速率对应的应变率分别为1.48×108、7.39×108、 1.48×109、 2.96×109和4.44×109 s-1。对较小拉伸速率1 m/s和较大拉伸速率30 m/s拉伸时沥青-集料系统响应过程进行模拟，图13为实验结果。图13不同拉伸速率下时沥青-集料系统响应过程Fig.13Response process of asphalt-aggregate system under different tension rates10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.008.F13a1（a）v=1 m/s10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.008.F13a2（b）v=30 m/s从图13可以看出，当v=30 m/s，沥青内部发生蠕动现象，较脆弱的区域开始出现微“孔洞”；大量微“孔洞”生长、聚集，导致沥青内部结构破坏，发生内聚损伤；沥青内部结构失效，系统被拉断。说明速率拉伸较高时，沥青-集料系统发生内聚性破坏。当v=1 m/s，体系的响应过程与高速率加载时相似；但微“孔洞”出现在沥青-集料界面的附近。当系统持续被拉伸，微“孔洞”开始向界面处扩散，影响沥青与集料的界面强度。沥青与集料的界面失效，沥青与集料分离。说明使用低速率拉伸时，沥青-集料系统主要发生界面破坏，或者说黏附性破坏。当v=10 m/s，沥青-集料体系同时发生内聚破坏和黏附破坏的混合破坏，图14为实验结果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.008.F014图14v=10 m/s拉伸时沥青-集料系统的响应过程Fig.14Response process of asphalt-aggregate system under tension of v=10 m/s从图14可以看出，当系统失效，除了沥青内部结构受到破坏，沥青-集料的界面也发生破坏。4结论（1）S/C复合改性剂可以增强沥青与集料的黏附性能；沥青与CaO集料的黏附性能最好，与SiO2集料的黏附性能最差。（2）随着氧化老化等级的提高，基质沥青-集料系统的黏附强度逐渐变大；氧化老化可以提高S/C改性沥青的黏附性能。（3）S/C复合改性剂可以提升沥青-集料系统的抗水损害性能；沥青的氧化老化会降低沥青-集料系统的抗水损害性能。（4）沥青-集料系统的破坏模式与拉拔速率有关：拉伸速率较高时，体系发生内聚性破坏；拉伸速率较低时，体系发生黏附性破坏。v=10 m/s时，体系发生混合破坏。