随着染料需求量的增加，有效处理染料废水是研究热点。吸附法因操作方便、去除率高、成本低、环境友好等特点得到广泛关注[1-2]。三维网络结构的吸水树脂引起科研人员的关注，由于吸水树脂上存在许多离子官能团，可以吸附和捕捉染料离子。近年来，吸水树脂在染料处理领域取得显著进展。Didehban等[3]采用碱木质素接枝共聚聚丙烯酸，制备木质素纳米颗粒/聚丙烯酸(LN/PAA)水凝胶。pH值为7时，水凝胶对染料的最大吸附量为1 666.6 mg/g，表现优异的吸附性能。Bello等[4]以香蕉茎为原料合成一种环境友好型水凝胶，测试水凝胶在不同pH值溶液中对亚甲基蓝(MB)和亚甲基橙(MO)的吸附性能。研究发现：凝胶对MB和MO的最大吸附量分别为333.3 mg/g和124 mg/g。Abdel-Bary等[5]以阿拉伯树胶(AG)接枝PAA制备凝胶，并将其应用于染料吸附领域。研究发现：AG/PAA在吸附MB表现优异的性能，初始质量浓度为400 mg/L的溶液中，对MB的去除率可达99%。李鑫等[6]选用腐殖酸(HA)为基体，采用化学发泡制孔法，以聚乙二醇(PEG)为致孔剂，丙烯酸(AA)为单体，过硫酸铵为引发剂，N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，制备PEG-HA-PAA多孔高吸水树脂。研究表明：HA和PEG含量分别为单体AA质量的12%和10%时，对阳离子染料的吸附率均可达90%以上。目前，吸水树脂的研究多数停留在实验室阶段。由于处理不同来源的印染废水时，普遍存在吸附量小、染料选择性差、难以循环再生等缺点，失去工业应用价值，也是目前吸附型水凝胶面临的主要问题。本研究从影响吸附的因素角度，总结提高吸附性能的方法，重点研究温度、pH值、聚合工艺和强吸电子基团对吸附性能的影响。1吸附机理吸附机理以化学吸附为主，物理吸附为辅。物理吸附利用吸水树脂的三维网络结构内外渗透压不同，染料离子通过渗透作用，进入吸水树脂内部，通过分子间范德华力与吸水树脂相互作用[7]。单纯依靠物理吸附效果有限，染料离子可以自由移动整个空间网络，造成一定限度的脱附[8]。吸水树脂对染料分子的吸附主要依靠化学吸附作用，吸水树脂可以与染料分子中的基团发生化学反应，使两者通过化学键或次价键作用力，形成稳定的螯合物[9]。2影响吸附性能的因素影响吸附的主要因素包括吸附时间、吸水树脂粒径尺寸、pH值、吸附温度及染料分子种类等。随着吸附时间延长，吸水树脂表面活性吸附点不断减少，溶液中染料分子浓度下降，吸水树脂表层吸附位点几乎达到饱和，染料分子只能够依靠扩散作用继续向凝胶内部进行扩散，但扩散速率减慢。通常吸水树脂粒径越小，吸附效果越好。由于吸水树脂粒径越小，其比表面积越大，染料分子与其吸附位点越容易结合，快速形成吸附平衡。马蕊等[10]研究表明：吸水树脂吸附染料分子的浓度，随粒径的增大而减小。研究pH值对树脂吸附性能的影响，一般随pH值的增大呈现先上升后下降的趋势。当pH过低，溶液中较多的H+使聚合物中的活性基团质子化，减少凝胶吸附染料分子的位点；pH过高时，由于发生化学沉淀，染料分子数目较少，吸附量降低。吸附温度也是影响吸附性能的重要因素。温度升高导致吸水树脂表面吸附位点活性提高，也使溶液中染料分子热运动加剧，提高染料分子与吸水树脂表面官能团结合率。不同染料分子内含有的主要官能团不同，所以吸附量也不同。3提高吸附性能的方法3.1合理控制吸附温度在实际应用中，吸附性能与吸附温度存在密切关系[11]。随着温度的升高，分子的热运动加剧，提高染料分子向吸水树脂内部进行扩散的速度，缩短吸附达到平衡的时间，从而提高对染料分子的吸附速度。刘宛宜等[12]研究聚（丙烯酸-co-丙烯酰胺）(P(AA-co-AM))吸水树脂的吸附性能。研究表明：将吸附温度从15 ℃升高至35 ℃，吸水树脂的吸附量显著增加。当吸附温度超过35 ℃，吸水树脂的吸附量呈现缓慢下降趋势。在室温的基础上，适当升高体系温度有利于染料分子向凝胶内部扩散，提高吸水树脂对染料分子的吸附速率；但过高的温度，使凝胶表面张力减小，染料分子向凝胶内部扩散速率降低，且温度过高对凝胶内部吸附基团具有破坏作用，使染料分子与凝胶螯合作用降低。而P(AA-co-AM)水凝胶对MB的吸附随温度的升高而缓缓下降，其焓变值小于0，证明其过程为放热反应。通过降低温度可以升高P(AA-co-AM)水凝胶对MB的吸附量。吸水树脂的单体不同，导致染料与其发生化学反应时，产生吸热反应和放热反应两种过程，温度与吸附性能密切相关。合理控制吸附温度可以提高吸水树脂的吸附效率。3.2合理控制pH值pH值对于吸附剂活性位点中官能团以及染料分子离子化具有较大影响。当pH值偏低，树脂中磺酸根离子和乙酸根离子被质子化变为磺酸基和羧基，使凝胶中磺酸基、羟基和羧基之间的氢键作用增强，导致聚合物分子链之间的静电排斥力变小，不利于三维网络的扩张，高吸水树脂阳离子染料的吸附容量较低[13]。当pH值缓慢升高，水凝胶网络分子链上—COONa数量逐渐增加，使聚合物大分子链之间产生较强的静电排斥力，导致聚合物凝胶网络的伸张，有利于阳离子染料分子进入三维网络内部，使树脂的吸附量升高。但pH值过高时，聚合物空间网络结构与溶液中钠离子进行反应，形成“离子交联”效应以及“电荷屏蔽效应”，导致吸附量降低[14]。何梦奇[15]研究氧化石墨烯-天然高分子水凝胶对阳离子染料的吸附，当pH值为3~13，复合水凝胶对MB和结晶紫(CV)的吸附量呈现先上升后下降的趋势。pH值为7时，复合水凝胶的吸附效果最佳，对MB的吸附量达到395.68 mg/g，吸附率为98.08%，对CV的吸附率为96.03%，吸附量为381.70 mg/g。揭伟伟等[16]利用生物炭改性的吸水树脂对MB进行吸附。研究表明：随着pH值的增大，吸水树脂的吸附量先上升后达到平衡。pH值为2时，吸水树脂对MB的吸附量为120.1 mg/g。当pH值升至3，吸附量迅速增至381.6 mg/g；pH值继续升高时，对MB的吸附量保持不变。Thamer等[17]基于壳聚糖接枝聚丙烯酸/氧化静电纺碳纳米纤维(CT-g-PAA/O-ECNFs)新型吸水树脂纳米复合材料，采用多种非线性模型对吸附等温线和动力学进行研究。结果表明：O-ECNFs加入吸水树脂，提高CT-g-PAA/O-ECNFs对MB染料分子的吸附能力，且吸附能力取决于溶液的pH值。Tippabattini等[18]制备一种新型包覆聚苯胺基纳米复合吸水树脂(GPA NCHs)，对吸附MB的效果进行评价。结果表明：在pH值为10、MB质量浓度为10 mg/L的条件下，GPA NCHs对MB的最大去除率为89%。选择合适的pH值可以使羧基和磺酸基全部电离为乙酸根离子和硫酸根离子，产生较大的静电斥力，使吸水树脂网络结构进一步扩张，使更多染料分子因渗透压差而进入吸水树脂内部。3.3优化聚合工艺吸水树脂的聚合工艺对其吸附性能产生一定的影响，选择合适的聚合工艺，能够增加吸水树脂对染料的吸附量[19]。反相悬浮聚合法具有操作稳定，反应体系黏度低、产品颗粒均匀等特点，可以减少因颗粒过大或过小而造成的离子交换速率减慢、吸水压力增加的情况。彭伟等[20]采用反相悬浮法制备改性吸水树脂。研究表明：改性后吸水树脂同时具有阴离子和非离子性质，吸附性能显著提高，所得产品为颗粒状，无需对其进行二次加工。袁金玲等[21]利用辐射聚合法制备高吸水树脂，总结微波辐射聚合法、超声波辐射聚合法、紫外辐射聚合法、γ-射线辐射聚合法等对吸水树脂性能的影响。微波辐射聚合法具有清洁、高效、穿透力强、反应迅速等优点，聚合制备的水凝胶对蒸馏水的吸水倍率可以达到445.2 g/g。紫外辐射聚合法得到的吸水树脂，对生理盐水的吸水倍率可达4 050 g/g。紫外辐射聚合法提高吸水树脂的耐盐性能。利用超声辐射所得的水凝胶其保水性强。张理元等[22]采用蔗渣纤维制备高吸水树脂，利用超声辐射法将AA接枝到单体上，所得的吸水树脂对去离子水的保水率可高达97%。辐射聚合法制备的吸水树脂可重复利用、吸附性能更优，室温下照射特殊辐射光线即可引发单体聚合，不引入杂质且不需要额外升温，比传统水热合成法聚合速度更快，辐射聚合法已成为制备吸水树脂常用工艺之一。通过改变聚合工艺，制备的吸水树脂的微观结构和宏观性能均得到较大提升，使吸水树脂的耐盐性、吸水性以及重复利用率显著提升，改变聚合工艺使吸水树脂在处理染料废水方面前景更好。3.4引入强吸附基团近年来，科研人员致力于对吸水树脂进行改性处理，通过引入强吸附基团制备改性吸水树脂，此类吸水树脂具有易分离、快速溶胀的性能，还具有强吸附基团，呈现相互交织的网状结构[23]。引入吸附基团的吸水树脂密度也逐渐增大，两相结合优点更加突出，使改性吸水树脂在废水的处理中更具有价值。李学锋等[24]在不同pH值下，采用离子双交联法制备具有双网络结构的吸水树脂。研究表明：吸水树脂对废水中一些染料分子的吸附性能大幅度提升。已有研究表明，石墨烯对吸水树脂吸附性能的提升具有重要作用。在吸水树脂引入石墨烯的改性研究仍处于初级阶段，因此还存在较大的发展空间。与石墨烯相比，氧化石墨烯(GO)表面存在含氧官能团，其亲水性更强，有利于吸水倍率的提高。王趁义等[25]利用GO改性聚（丙烯酸/丙烯酰胺）(P(AA-AM))吸水树脂。研究表明：基于GO在吸水树脂中的特殊结构，明显提升吸水树脂的保水性能。GO-P(AA-AM)在100 ℃下放置1 h，与常规P(AA-AM)相比，其保水率提升21.5%。Li等[26]将GO包覆在海藻酸钠(SA)中，制备SA-GO复合吸水树脂用于吸附MB。经过5个循环的解吸和重复使用实验，SA-GO对MB的吸附容量仍高于85%。由此得出，GO对吸水树脂的吸附性能得到明显提升，此凝胶的重复利用率较高，比一次性吸附剂具有更大的优势。Zheng等[27]采用水热法制备Mg2+和Ca2+自组装插层还原石墨烯吸水树脂，对罗丹明B及MB的吸附进行研究。二价离子插层还原石墨烯基吸水树脂，能够增强染料离子的吸附能力。由于Mg2+和Ca2+在石墨烯片层骨架之间桥连形成空间，导致比表面积和孔容增大。Mahmoudi等[28]以二氧化硅修饰氧化石墨烯(SGO)为高效吸附剂，去除水溶液中的刚果红(CR)和镉(Ⅱ)。结果表明：SGO对Cd(Ⅱ)和CR的最大去除率分别为43.45 mg/g和333.33 mg/g。SGO的活性位点（π-π、羟基、羧基、酮、硅烷基官能团）有助于提高对水溶液中CR和Cd(Ⅱ)的去除率。生物炭因具有较大的比面积和密集的空隙[29]，使其在吸附染料处理方面得到广泛应用。但由于活性炭粒径较小，增大其在吸附后分离的难度[30]。活性炭改性的吸水树脂吸附后分离活性炭的难度降低，且吸水倍率和对染料的吸附量得到提高。李飞跃等[31]对比木屑生物炭和木屑-二氧化硅复合型生物炭。研究表明：复合型生物炭的最大吸附量为26.6 mg/g，而木屑生物炭的吸附量为5.37 mg/g。由于二氧化硅附着在木屑生物炭的表面，增加木屑生物炭的比表面积、比体积和平均孔径。复合型生物炭对MB的吸附量明显优于木屑生物炭。因此，对吸水树脂进行改性既能够结合吸水树脂与改性物质的优点，使其对染料废水的处理能力显著提高，又能够让改性吸水树脂在众多染料废水处理剂中具有更好的竞争力。4染料吸附领域应用根据染料溶于水后所带电荷的情况，可以分为阳离子型染料、阴离子型染料和非离子型染料（分散染料）[32]。大部分染料是有机分子，生物降解性差，采用简单的方法很难将其除去。吸水树脂由于自身的结构独特，具有良好的吸水性和保水性。吸水树脂一般含有羟基、羧基、氨基等强吸附基团[33]，可以通过氢键、离子交换、范德华力、疏水作用吸附废水中的染料离子。4.1吸附阴离子型染料阴离子染料含有酸性基团，通过离子键和蛋白质纤维分子中的氨基相结合。为了提高阴离子的着色能力，需要反复水洗，容易产生大量的阴离子染料废水[34]。将吸水树脂进行改性，提高吸水树脂对阴离子染料的吸附能力。与阳离子染料相比，对阴离子的探究较少。李洁等[35]制备聚乙烯醇/聚甲基丙烯酸羟乙酯(PVA/PHEMA)水凝胶。结果表明：复合水凝胶膜对于MB和CR染料溶液的截留率分别达到89.7%和93.1%。处理染料废水的过程中，废水的pH值对吸附量具有较大的影响。管承东等[36]采用溶液聚合法制备高吸水性树脂P(AA-co-AM)，并研究P(AA-co-AM)对MO树脂和甲基紫混合染料的吸附性能。结果表明：P(AA-co-AM)树脂对MO和甲基紫的最大吸附量分别为826.4 mg/g和882.3 mg/g。陈泽世等[37]以壳聚糖(CS)为原料，与二氢咖啡酸(HCA)在1-乙基-3-二甲基氨基丙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)催化下反应，生成CS-HCA共聚物。并研究不同配比的CS-HCA共聚物的接枝率、结晶结构以及对阴离子胭脂红染料废水的吸附性能。结果表明：与纯CS相比，HCA的引入使共聚物对胭脂红废水的吸附率明显提高。目前吸水树脂在吸附阴离子染料方面研究较少，但是其存在潜在应用价值。4.2吸附阳离子型染料阳离子型染料具有色泽鲜艳、水溶性好等特点，被广泛应用，但由于阳离子型染料的结构复杂、生物降解性差，容易对环境造成污染[38]。相比阴离子型染料，对阳离子型染料去除难度更大。王皓等[39]利用改性吸水树脂吸附碱性藏花红染料。结果表明：利用环糊精改性吸水树脂，不仅可以提高吸水树脂的力学性能，还进一步优化对藏红花染料的吸附性能。在适宜的条件下，环糊精/顺丁烯二酸-丙烯酸复合凝胶对藏红花染料的吸附率高达98%。牛育华等[40]以丙烯酸(AA)为单体，腐殖酸钾(KHA)和壳聚糖(CTS)为原料，过硫酸钾(KPS)为引发剂，N,N-亚甲基丙烯酰胺(MBA)为交联剂，采用水溶液聚合法，制备KHA/CTS/AA水凝胶型吸附剂。结果表明：KHA/CTS/AA水凝胶型吸附剂对MB的吸附量，随pH值的增大呈先增大后减小的趋势，并在pH值为5时吸附量最大，为880.246 mg/g。Wu等[41]在PVA吸水树脂基础上进行改性，将PVA基体中加入木质素形成复合吸水树脂。木质素-PVA吸水树脂的吸水倍率得到大幅度提高，当木质素的量增至5%，吸水倍率由92 g/g增至456 g/g。探究木质素-PVA吸水树脂对染料的吸附效果，结果表明：木质素-PVA吸水树脂对罗丹明6G、CV和MB的吸附量分别为196、169和179 mg/g。因此，木质素-PVA在对阳离子染料废水处理等领域具有潜在应用价值。4.3吸附非离子型染料分散染料按化学结构主要为偶氮类和蒽醌类，部分分散染料的毒性强，对环境污染严重[42]。目前，利用吸水树脂吸附分散染料的研究较少。孟辉[43]通过纤维素制备纤维素丁酸胺基酯，研究其对分散染料废水的吸附能力。结果表明：在最佳条件下，纤维素丁酸胺基酯对分散大红的吸附率为94.42%，对分散蓝的吸附率为90.63%。张丽[44]研究聚丙乙烯-丙烯酸空心纳米球对分散染料的吸附。研究发现：蒽醌型吸水树脂随着pH值升高，对染料的吸附量呈现先上升后下降的趋势。而偶氮型吸水树脂随着pH值的升高，对染料的吸附量减少。目前，处理分散性废水较多数采用常规的处理方法，比如利用石墨烯等具有较强吸附性的物质处理，但存在吸附后难回收等缺点，将其与吸水树脂相结合，提升其潜在应用价值。5结论在吸水树脂中接枝强吸附基团，可以提高吸水树脂对染料离子的选择性，提升与染料离子相结合的能力，从而提高吸水树脂的吸附量。通过不断的改进技术工艺，使吸水树脂的吸附性能得到明显改善。但是，目前对于吸水树脂在染料废水方面的研究仍然较浅，吸水树脂在染料废水处理工艺的研究处于起步阶段，多数产品停留在实验室阶段。此外，吸水树脂在吸附领域的应用还存在成本较高的问题。虽然吸水树脂对染料具有优良的吸附性，但难以循环再生也限制其实际应用。因此，研究吸水树脂的循环再生，简化制备工艺流程以降低聚合成本，是未来的研究方向。