聚酰胺(PA)按照分子结构的不同分为脂肪族PA、脂肪-芳香族PA（半芳香族PA）和芳香族PA。PA材料具有优异综合性能，其力学强度高，耐热、耐油、耐磨、耐候和耐溶剂性能好，电绝缘性能优异[1-3]。国内外研究学者对PA材料的功能化改性进行广泛研究[4-6]。王亮等[6]利用聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)对玻维增强PA66复合材料进行共混改性，改性复合材料的耐热老化性能和耐油脂性能明显优于原体系，并且基于MXD6与成核剂的协同作用，使改性后复合材料具有相对较好的耐渗透性能。近年来，针对再生PA的回收、加工改性及相关应用等方面研究成果显著[7-8]。Korkees等[7]通过添加石墨烯纳米颗粒(GNPs)对回收PA6/PA66共混物进行功能化改性处理。结果表明：添加2%的GNPs可以改善PA6/PA66共混物的导热性。PA分子链与GNPs之间的界面氢键作用，可以显著提高回收尼龙复合材料的力学性能。但目前针对再生PA在耐冷冻液和高耐热等方面的高值化研究较少。PA再生料的有效利用对于减少化石燃料的消耗和环境保护均具有一定意义。PA66再生料主要包括消费前再生PA66和消费后再生PA66两类，本实验为了进一步拓展再生PA材料的高值化应用，以PA66新料作为参照，选取目前典型的几款市售PA66再生料，利用不同配方优化再生PA材料的整体性能，为再生PA材料在汽车中冷器等零部件的应用提供可行性。1实验部分1.1主要原料聚酰胺66(PA66)，EPR27，神马工程塑料有限责任公司；消费前再生PA66(PA66-PIR-1)，来源工业丝，市售；消费前再生PA66(PA66-PIR-2)，来源帘子布，市售；消费后再生PA66(PA66-PCR-1)，来源地毯，DC Foam公司；消费后再生PA66(PA66-PCR-2)，来源尼龙布造粒，市售；消费后再生PA66(PA66-PCR-3)，来源渔网丝造粒，市售；玻纤，301HP，重庆国际复合材料股份有限公司；扩链剂，REGRANYL 90，意大利POLICHEM公司；扩链剂，ZeMac E60P，美国VERTELLUS公司；扩链剂，Joncryl ADR 4468，德国BASF公司；乙酸镧、氧化镧，工业级，上海麦克林生化科技有限公司；铜盐类抗氧剂组合体，KI∶CuI为9∶1（质量比），市售；分散剂，LICOWAX OP，瑞士CLARIANT公司；抗氧剂，1098，天津利安隆新材料股份有限公司；抗氧剂，168，北京极易化工有限公司。1.2仪器与设备双螺杆挤出机，TSE-35/600-22-44，南京瑞亚高聚物装备有限公司；注射机，SA2500/1000，海天塑机集团有限公司；电子冲击试验机，B5102.202、电子万能材料试验机，BTC-FR0C0TH.A50，德国ZWICK公司；热氧老化烘箱，UT 6200，美国Thermo Fisher公司；毛细管流变仪，Rheograph 25，德国Goettfert公司；纤维长度分布测试仪，4E-MC，德国凯歌公司。1.3样品制备表1~表3为不同玻纤增强PA材料的配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.016.T001表1不同来源再生树脂下玻纤增强PA材料的配方Tab.1Formula of glass fiber reinforced PA materials with different sources of regenerated resins样品PA66PA66-PIR-1PA66-PIR-2PA66-PCR-1PA66-PCR-2PA66-PCR-3玻纤1098168OP蜡PA66-GF30-169.50000030.00.10.10.3PA66-GF30-2069.5000030.00.10.10.3PA66-GF30-30069.500030.00.10.10.3PA66-GF30-400069.50030.00.10.10.3PA66-GF30-5000069.5030.00.10.10.3PA66-GF30-60000069.530.00.10.10.3%%10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.016.T002表2不同扩链剂下玻纤增强PA材料的配方Tab.2Formula of glass fiber reinforced PA materials with different chain extenders样品PA66-PIR-1PA66-PCR-1玻纤REGRANYL 90ZeMac E60PADR 44681098168OP蜡PA66-GF30-7069.230.00.3000.10.10.3PA66-GF30-8069.030.00.5000.10.10.3PA66-GF30-9068.530.01.0000.10.10.3PA66-GF30-10069.230.000.300.10.10.3PA66-GF30-11069.030.000.500.10.10.3PA66-GF30-12068.530.001.000.10.10.3PA66-GF30-13069.230.0000.30.10.10.3PA66-GF30-14069.030.0000.50.10.10.3PA66-GF30-15068.530.0001.00.10.10.3PA66-GF30-1669030.000.500.10.10.3%%10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.016.T003表3不同抗氧剂下玻纤增强PA材料的配方Tab.3Formula of glass fiber reinforced PA materials with different antioxidants样品PA66-PIR-1PA66-PCR-1玻纤乙酸镧氧化镧铜盐类抗氧剂组合体1098168OP蜡PA66-GF30-17069.030.00.500.2000.3PA66-GF30-18069.030.000.50.2000.3PA66-GF30-1969.0030.00.500.2000.3PA66-GF30-20069.530.0000.2000.3%%以PA66-GF30-1为例，按表1分别称取PA66、抗氧剂1098、抗氧剂168、OP蜡，利用高速混合机混合均匀，得到混合原料A。称取玻纤增强体，将混合原料A从双螺杆挤出机的主喂料口加入，玻纤增强体通过挤出机的侧喂料口加入，采用熔融共混法经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理制备玻纤增强PA材料。玻纤增强PA粒料经注射机注塑成标准拉伸、缺口冲击、弯曲样条。双螺杆挤出机和注射机的温度范围设定为270~300 ℃，注塑得到的相关测试样条在实验室标准环境(23 ℃、50%RH)中调节24 h后进行测试。1.4性能测试与表征拉伸性能测试：按ISO 527-1:2019进行测试，样条尺寸为170 mm×10 mm×4 mm，细颈处宽度为10 mm，拉伸速度为5 mm/min。缺口冲击性能测试：按ISO 179-2:2020进行测试，样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，缺口深度为2 mm。弯曲性能测试：按ISO 178:2019进行测试，样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，加载速度为2 mm/min。玻纤保留长度：按ISO 22314:2006进行测试。毛细管流变测试：按ISO 11443:2021进行测试，测试试样为粒子。2结果与讨论2.1力学性能表4~表6为不同玻纤增强PA材料的力学性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.016.T004表4不同来源再生树脂下玻纤增强PA材料的力学性能Tab.4Mechanical properties of glass fiber reinforced PA materials with different sources of regenerated resins样品拉伸强度/MPa弯曲模量/MPa缺口冲击强度/（kJ‧m-2）-30℃缺口冲击强度/（kJ‧m-2）PA66-GF30-1185.29068.011.29.3PA66-GF30-2173.88629.010.38.4PA66-GF30-3171.58612.010.28.5PA66-GF30-4155.48549.07.66.4PA66-GF30-5103.96982.05.74.0PA66-GF30-6124.57431.07.35.210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.016.T005表5扩链剂对试样的力学性能的影响Tab.5Effect of chain extender on mechanical properties of samples样品拉伸强度/MPa弯曲模量/MPa缺口冲击强度/（kJ‧m-2）-30 ℃缺口冲击强度/（kJ‧m-2）PA66-GF30-2173.88629.010.38.4PA66-GF30-7157.58602.08.16.8PA66-GF30-8159.38675.08.57.1PA66-GF30-9162.88783.08.77.2PA66-GF30-10173.68872.08.97.4PA66-GF30-11179.59037.010.48.9PA66-GF30-12180.39015.010.28.7PA66-GF30-13157.88614.07.96.6PA66-GF30-14160.88652.08.27.0PA66-GF30-15161.78731.08.47.3PA66-GF30-16187.89285.011.89.610.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.016.T006表6抗氧剂对试样的力学性能影响Tab.6Effect of antioxidants on mechanical properties of samples样品拉伸强度/MPa弯曲模量/MPa缺口冲击强度/（kJ‧m-2）-30 ℃缺口冲击强度/（kJ‧m-2）PA66-GF30-17155.18578.07.26.1PA66-GF30-18154.38552.07.46.1PA66-GF30-19172.38671.010.18.2PA66-GF30-20155.88592.07.86.6从表4可以看出，分别使用PA66-PIR和PA66-PCR作为树脂基体材料制备的玻纤增强PA材料的力学性能差异较明显，可能是各厂家PA再生料的回收来源和回收处理工艺不同，导致回收加工处理得到的PA再生料的黏度和杂质含量存在较大区别。但总体分析，PA66全新料作为树脂基体制备的玻纤增强PA材料的力学性能明显最好，PA66-PCR最差。由于再生PA66在回收加工处理过程中发生高温降解，使其力学性能下降，再生PA66中少量的杂质残留也是导致其力学性能降低的重要因素。相比PA66-PIR，PA66-PCR材料的回收加工处理工艺更复杂，并且其相关制品经过长期的使用，材料产生老化降解，PA66-PCR作为树脂基体制备的玻纤增强PA材料的力学性能最差。从表5可以看出，PA66-GF30-7~PA66-GF30-15的数据表明，添加扩链剂可以提升以PA66-PCR作为树脂基体的玻纤增强PA材料的力学性能，可能是由于扩链剂在高温挤出过程中可以与PA66-PCR末端官能团反应，增大PA66-PCR基体树脂的分子量，使玻纤增强PA材料的力学性能得到提升。对比PA66-GF30-7~PA66-GF30-9、PA66-GF30-10~PA66-GF30-12及PA66-GF30-13~PA66-GF30-15可以发现，当扩链剂的添加量≤0.5%，随着扩链剂添加量的增加，以PA66-PCR作为树脂基体的玻纤增强PA材料的力学性能提升明显，说明随着扩链剂含量的增加，扩链剂与玻纤界面和再生PA树脂基体的末端官能团反应程度越高，使再生PA的分子量增加，并且使玻纤和再生PA树脂基体的界面结合更完善。当扩链剂的添加量为1.0%，扩链剂对玻纤增强PA材料力学性能的提升不明显，说明0.5%为扩链剂的最优添加量，此时玻纤增强PA末端官能团和玻纤表面活性官能团的反应程度较高，扩链剂的添加量与玻纤增强PA材料的力学性能的提升达到最优的平衡态。与PA66-GF30-7~PA66-GF30-9和PA66-GF30-13~PA66-GF30-15相比，含有ZeMac E60P扩链剂的PA66-GF30-10~PA66-GF30-12的性能提升幅度最大，因为ZeMac E60P是乙烯与马来酸酐的共聚物，与REGRANYL 90和ADR 4468相比，反应活性更强且反应活性官能团更多，在相同的添加量条件下对玻纤增强PA材料力学性能的提升幅度更大。对比PA66-GF30-2和PA66-GF30-16，ZeMac E60P能够提升以PA66-PIR为树脂基体的玻纤增强PA材料的力学性能。从表6可以看出，乙酸镧、氧化镧、铜盐类抗氧剂组合体对以PA66-PCR-1为基体的玻纤增强PA材料的力学性能影响较小。表7为试样在不同温度下拉伸强度及拉伸强度保持率。从表7可以看出，相较23 ℃时拉伸强度，玻纤增强PA材料在80 ℃的拉伸强度逐渐下降。归因于温度升高，PA分子链的链段活动能力增加，在拉伸过程中分子链更易产生滑移从而导致拉伸强度降低。与PA66-GF30-4相比，PA66-GF30-7~PA66-GF30-15引入扩链剂，具有更佳的高温拉伸强度和拉伸强度保持率。与REGRANYL 90和ADR 4468相比，含有ZeMac E60P扩链剂的PA66-GF30-10~PA66-GF30-12在相同添加量下，玻纤增强PA材料的拉伸强度提升幅度最大，说明引入ZeMac E60P可以有效提高玻纤增强PA材料的高温拉伸强度，扩链剂的反应活性越强，玻纤增强PA材料的拉伸性能提升幅度越大。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.016.T007表7试样在不同温度下的拉伸强度及拉伸强度保持率Tab.7Tensile strength and tensile strength retention of samples at different temperatures样品拉伸强度（23 ℃）/MPa拉伸强度（80 ℃）/MPa拉伸强度保持率/%PA66-GF30-1185.2120.765.2PA66-GF30-2173.8112.664.8PA66-GF30-3171.5109.964.1PA66-GF30-4155.498.163.1PA66-GF30-5103.962.460.1PA66-GF30-6124.576.661.5PA66-GF30-7157.5104.366.2PA66-GF30-8159.3107.767.6PA66-GF30-9162.8110.467.8PA66-GF30-10173.6116.567.1.PA66-GF30-11179.5121.767.8PA66-GF30-12180.3122.467.9PA66-GF30-13157.8105.666.9PA66-GF30-14160.8108.967.7PA66-GF30-15161.7109.567.7PA66-GF30-16187.8128.668.5对比PA66-GF30-1和PA66-GF30-16，以PA66-PIR为基体树脂的PA材料，具有更好的高温拉伸强度和拉伸强度的保持率。因为ZeMac E60P扩链剂增加玻纤增强PA材料基体的分子量，使拉伸强度增强；另外添加ZeMac E60P扩链剂，增加树脂基体与玻纤的界面结合作用，界面结合力越高，其高温拉伸强度和拉伸强度保持率也越高，表明经过扩链剂改性的玻纤增强PA材料更适合高温工况下应用。表8为试样的玻纤保留长度。图1为试样的毛细管流变性能，试样1~试样16分别为PA66-GF30-1~PA66-GF30-16。从表8可以看出，对比PA66-GF30-1的玻纤保留长度，PA66-GF30-2~PA66-GF30-4的玻纤保留长度有所增加，归因于树脂黏度低，导致挤出加工过程中玻纤受到的剪切作用力更弱，导致其玻纤保留长度相对更长。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.016.T008表8试样的玻纤保留长度Tab.8The glass fiber retention length of samples样品玻纤保留长度Ln（按照纤维数量）/μm玻纤保留长度Lp（按照玻纤长度）/μmLp/LnPA66-GF30-13834881.27PA66-GF30-23904801.23PA66-GF30-33914811.23PA66-GF30-43974901.24PA66-GF30-53244141.28PA66-GF30-63384261.26PA66-GF30-73854941.28PA66-GF30-83884711.21PA66-GF30-93824821.26PA66-GF30-103814661.22PA66-GF30-113534751.35PA66-GF30-123404831.42PA66-GF30-133864851.26PA66-GF30-143964871.23PA66-GF30-153804571.2PA66-GF30-163874781.2410.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.016.F001图1试样的毛细管流变性能Fig.1The capillary rheological properties of the samples从图1可以看出，对比PA66-GF30-1~PA66-GF30-6，相同剪切速率条件下，PA66-PIR和PA66-PCR比PA66全新料作为基体树脂的玻纤增强PA材料的黏度更低。PA66-GF30-5和PA66-GF30-6的黏度和玻纤保留长度同时大幅度减小，说明树脂黏度降至一定限度时，树脂对玻纤的包覆作用大幅减弱，在挤出加工的过程中树脂无法对玻纤起保护作用，导致玻纤长度降低，影响玻纤增强PA材料的力学性能。通过对比PA66-GF30-7~PA66-GF30-15，添加扩链剂可以增加玻纤增强PA材料在高剪切速率下的黏度，但其玻纤保留长度降低，添加扩链剂对玻纤增强PA材料力学性能的提升主要是扩链剂增加材料在高剪切速率下的黏度以及玻纤与树脂基体之间的界面结合力。2.2耐冷冻液性能试样浸入浓度50%的乙二醇水溶液中并升温至130 ℃进行耐冷冻液测试，表9为耐冷冻液中不同反应时长下试样的拉伸强度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.016.T009表9耐冷冻液中不同反应时长下试样的拉伸强度Tab.9Tensile strength of samples under different reaction time in cryogenic solution时间/h拉伸强度试样1试样2试样3试样4试样5样品6试样70185.2173.8171.5155.4103.9124.5157.550093.589.286.478.625.330.279.6100050.244.242.328.8——35.2时间/h拉伸强度试样8试样9试样10试样11试样12试样15试样160159.3162.8173.6179.5180.3161.7187.850083.284.890.392.193.186.197.6100038.739.246.548.648.839.852.4MPaMPa从表9可以看出，对比PA66-GF30-1~PA66-GF30-6的耐冷冻液测试结果，分别以PA66全新料、PA66-PIR和PA66-PCR作为基体树脂所制备的玻纤增强PA材料的耐冷冻液性能依次降低，其中PA66-PCR作为基体树脂制备的玻纤增强PA材料经过耐冷冻液测试后，拉伸强度下降幅度最大。主要是由于PA66-PIR和PA66-PCR在回收加工处理过程中出现降解以及杂质残留降低其相应玻纤增强PA材料的性能。相比PA66全新料，再生PA66末端基团含量少，玻纤与树脂基体的界面结合力降低导致耐冷冻液性能下降。分析PA66-GF30-4、PA66-GF30-7~PA66-GF30-15的数据可以看出，通过添加扩链剂可以提高玻纤增强PA材料的耐冷冻液性能，一方面可能是扩链剂增加材料树脂的分子量，另一方面是扩链剂增加树脂与玻纤的界面结合力。相较添加其他两种扩链剂，含有ZeMac E60P扩链剂的PA66-GF30-10~PA66-GF30-12在扩链剂添加量相同的条件下表现更好的耐冷冻液性能。对比PA66-GF30-2和PA66-GF30-16，扩链剂对玻纤增强PA耐冷冻液性能的影响同样适用于以PA66-PIR为基体树脂的体系。对比PA66-GF30-1、PA66-GF30-10~PA66-GF30-12和PA66-GF30-16，以PA66-PIR为基体且含有ZeMac E60P的玻纤增强体系(PA66-GF30-16)的耐冷冻液性能更优。2.3耐热氧老化性能图2为试样的耐热氧老化性能。试样1、试样2、试样4、试样17、试样18、试样19、试样20分别代表PA66-GF30-1、PA66-GF30-2、PA66-GF30-4、PA66-GF30-17、PA66-GF30-18、PA66-GF30-19、PA66-GF30-20。从图2可以看出，PA66-GF30-1、PA66-GF30-2、PA66-GF30-4经230 ℃热氧老化处理1 000 h后，拉伸强度保持率均低于50%。对比PA66-GF30-4和PA66-GF30-20，添加适量的铜盐组合体明显提升玻纤增强PA材料的耐热氧老化性能。对比PA66-GF30-17、PA66-GF30-18与PA66-GF30-20，乙酸镧或氧化镧与铜盐组合体复配，可以进一步提升玻纤增强PA材料的耐热氧老化性能，并且乙酸镧与铜盐组合体复配效果相对较好。图2试样的耐热氧老化性能Fig.2The thermal-oxygen aging performances of samples10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.016.F2a1（a）拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.016.F2a2（b）拉伸强度保持率针对乙酸镧或氧化镧与铜盐组合体复配，提升PA材料耐热氧老化性能的作用原理进行分析，铜离子与PA酰胺键的配位络合对酰胺键起保护作用，乙酸镧或氧化镧能够进一步活化铜盐组合体，在“镧-铜”界面形成特殊的原子结构，双重保护作用下使玻纤增强PA材料的耐热氧老化性能大幅度提升。对比PA66-GF30-17、PA66-GF30-18、PA66-GF30-19，经230 ℃热氧老化处理3 000 h后拉伸强度保持率仍均保持在50%以上，耐热氧老化性能明显提升。3结论（1）以PA66-PIR和PA66-PCR作为树脂基体的玻纤增强PA材料的力学性能和耐冷冻液性能均低于PA66全新料体系，扩链剂的加入可以大幅度提升材料的力学性能和耐冷冻液性能。（2）相较添加REGRANYL 90或ADR4468，在添加量相同的情况下，ZeMac E60P作为扩链剂对玻纤增强PA材料黏度、力学性能和耐冷冻液性能的提升幅度更明显。（3）扩链剂可以增加玻纤增强PA材料在高剪切速率下的黏度，增强剪切作用，降低玻纤保留长度。（4）铜盐组合物对玻纤增强PA材料耐热氧老化性能的提升优于抗氧剂1098和168的抗氧复配体系。（5）乙酸镧或氧化镧与铜盐组合物的复配可以进一步提升玻纤增强PA材料的热氧老化性能，该配方体系的玻纤增强PA材料在230 ℃热氧老化3 000 h后拉伸强度保持率仍保持在50%以上。