微孔发泡是物理发泡技术，目的是将泡沫塑料的泡孔直径降至1~10 μm，泡孔密度提高至109~1012 个/cm3。此类泡孔结构不仅可以节省材料，还能够改善塑料的力学性能[1-2]。然而，微孔发泡的过程复杂，泡孔结构受气泡成核、长大和合并等过程的影响[3]。为了得到泡孔密度高、泡孔直径小的发泡材料，通常需要增加泡孔成核点，并抑制泡孔的生长和合并。研究人员发现一些增加泡孔成核点的方法，如加入纳米颗粒[4]、共混改性[5]、诱导结晶[6]和超声波辅助[7]。其中，在塑料基体中加入纳米颗粒，并使其分散均匀，是有效的方法之一[8-9]。热塑性聚氨酯(TPU)具有高弹、耐磨、强度好等优点，其泡沫材料已广泛应用于缓冲、油水分离、隔热、隔音等领域[10-12]。在TPU中加入纳米颗粒，改善基体的强度和发泡性能一直是研究热点。方炜等[13]通过溶液共混方法制备TPU/多壁碳纳米管(MWCNTs)复合材料，并对其发泡。研究表明：MWCNTs在TPU中存在团聚现象，MWCNTs含量从0增至10%时，TPU/MWCNTs的拉伸强度和断裂伸长率分别降低67%和50%，而发泡制品的泡孔密度增加463%，泡孔平均直径减小60%。Chen等[14]通过溶液共混方法制备TPU/石墨烯(GF)复合材料并对其发泡。研究表明：GF在TPU中出现团聚现象，GF含量从0增至20份时，原材料的拉伸强度降低76%，发泡后材料的拉伸强度降低63%；原材料的断裂伸长率降低99%，发泡后材料的断裂伸长率降低88%。随着GF含量的增加，发泡制品的泡孔密度逐渐增加，泡孔平均直径逐渐减小。李昕阳[15]通过双螺杆挤出机制备TPU/纳米石墨(G)复合材料并对其发泡。研究表明：G含量达到20%时，G在TPU中出现团聚现象且面积较大，造成发泡前后材料的拉伸强度和断裂伸长率急剧下降。但TPU/20%G的泡孔密度增加近２个数量级，泡孔平均直径减小69%。尽管TPU/纳米碳系复合材料表现诸多优点，但不管是通过溶液共混还是熔融共混，均容易出现纳米粒子团聚、分散不良的现象，从而影响发泡和使用。本实验选用TPU/纳米碳纤维(CF)为研究对象，通过熔融挤出-静态混合的方式，制备分散均匀的TPU/CF复合材料，并对其进行超临界二氧化碳(SC-CO2)辅助发泡，研究CF含量对TPU/CF的熔体流动速率、泡孔结构、导电性能和力学性能的影响。1实验部分1.1主要原料热塑性聚氨酯(TPU)粉末，工业级，东莞市樟木头澳港塑胶化工有限公司；纳米碳纤维(CF)，纯度70%，苏州碳丰石墨烯科技有限公司；硅烷偶联剂，KH-550，广东绿伟新材料科技有限公司；羟丙基甲基纤维素(HPMC)，FQ-20，晋州市富强精细化工有限公司；CO2，纯度99.5%，天津汉文气体有限公司。1.2仪器与设备高压釜，G100、高压计量泵，D70，天津多态混机械设备有限公司；万能试验机，UTM-2000，深圳三思纵横科技有限公司；熔体流动速率仪，XNR-400AM，河北承德衡通试验检测仪器有限公司；场发射高分辨扫描电镜(SEM)，FEI_Apreo，捷克精密仪器有限公司；绝缘电阻仪，ZC2683C，常州中策仪器有限公司；高含量复合材料连续挤出实验设备（含挤条、滚圆、挤出、静态混合等工艺），自建。1.3样品制备1.3.1TPU/CF复合材料制备表1为TPU/CF复合材料的配方。按表1中的配比将硅烷偶联剂同CF混合并烘干10 h，将烘干的CF与TPU、HPMC混合、滚圆得到直径约2 mm的混合物，烘干5 h，经单螺杆熔融挤出-静态混合，制备TPU/CF复合材料。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.004.T001表1TPU/CF复合材料的配方Tab.1Formula of TPU/CF composites样品TPUCFKH-550HPMC样品199.90000.10样品294.704.950.050.30样品389.609.890.110.40样品474.3024.650.350.70%%1.3.2TPU/CF发泡材料制备将TPU/CF放入高压釜内，通过快速泄压法制备发泡材料，发泡工艺参数为：发泡温度70 ℃、发泡压力11 MPa、泄压速率9 MPa/s，饱和时间30 min。1.4性能测试与表征熔体流动速率(MFR)测试：载荷5.325 kg，熔体温度分别为120 ℃和130 ℃的条件下，每间隔15 s取1次测量点，重复实验5次，并取平均值计算MFR。拉伸性能测试：按GB/T 1447—2005进行测试，拉伸速率为10 mm/min。电阻率测试：对复合材料发泡前后的电阻值(R)，每间隔3 s取1次值，进行5次测量后取平均值。电阻率的计算公式为：ρ=R×SL （1）式（1）中：ρ为电阻率，GΩ·cm；R为电阻，GΩ；S为试样的表面积，cm2；L为试样的厚度，cm。发泡倍率表征：对发泡前后TPU和复合材料的截面直径、样品长度进行测量。样品的发泡倍率(Ver)的计算公式为：Ver=SiLiS0L0 （2）式（2）中：S0、Si分别为材料发泡前后的横截面积，mm2；L0、Li分别为材料发泡前后的长度，mm。SEM分析：切割发泡后TPU/CF材料获得光滑横截面，横截面喷金处理，利用SEM观察并拍摄发泡TPU/CF的微观形貌。泡孔密度和泡孔平均直径表征：泡孔密度(Nf)和泡孔平均直径(D¯)的计算公式分别为[16]：Nf=VernA32 （3）D¯=1n∑inDi （4）式（3）、式（4）中：Ver为发泡倍率；A为SEM照片选框面积，cm2，选框范围中长和宽均为0.01 cm；n为面积A内泡孔数量，个；Di为测量的单个泡孔直径，μm。2结果与讨论2.1TPU/CF的MFR分析图1为TPU及不同TPU/CF复合材料的MFR。从图1可以看出，随着CF含量的增加，TPU/CF复合材料的MFR逐渐减小，表明材料的熔体强度增大，可发泡性增强。当CF含量增至24.65%，TPU/CF复合材料在120 ℃和130 ℃的MFR分别降至0.64 g/10min和4.81 g/10min，约是TPU的1/6和2/11。另外，温度的变化对TPU/CF复合材料MFR也具有较大影响，熔体温度从120 ℃升至130 ℃时，不同CF含量的复合材料的MFR增加6.5~8.2倍。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.004.F001图1TPU及不同TPU/CF复合材料的MFR分析Fig.1MFR analysis of TPU and different TPU/CF composites2.2TPU/CF的SEM分析图2为发泡后TPU和TPU/CF复合材料的SEM照片。从图2可以看出，所有样品中均出现尺寸不均匀的泡孔结构。TPU的最大泡孔直径约24.6 μm，最小泡孔直径约1 μm，如图2a中黑色圈。TPU的泡孔结构与路宏伟等[17]研究得到的泡孔直径分布均匀，泡孔密度较低的情况差别较大。因为本实验TPU中添加HPMC，导致在两者界面处存在的异相成核，同时在TPU基体中存在均相成核，异相、均相成核点同时出现提高泡孔密度。但由于两者成核的能量壁垒不同[18]，而且泡孔长大的时间不同，使两者最终形成的泡孔直径差异较大，导致泡孔直径分布不均匀。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.004.F002图2发泡后TPU和TPU/CF复合材料的SEM照片Fig.2SEM images of foamed TPU andTPU/CF composites随着CF含量的增加，成核点增加，且以异相成核为主。成核点的增加使每个泡孔获得的气体量变少，最终形成较小的泡孔直径和较大的泡孔密度。当CF含量增至24.65%，泡孔出现合并，同时少量的CF在基体中出现分散不均、团聚的现象，如图2d黑色圈所示。图3为发泡后TPU和不同CF含量下TPU/CF复合材料的泡孔平均直径和泡孔密度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.004.F003图3发泡后TPU和不同CF含量下TPU/CF复合材料的泡孔平均直径和泡孔密度Fig.3Average cell diameter and cell density of foamed TPU and TPU/CF composites with different CF content从图3可以看出，TPU的泡孔平均直径和泡孔密度分别为6.72 μm和1.54×109 个/cm3。随着CF含量的增加，TPU/CF复合材料的泡孔平均直径逐渐减小，泡孔密度逐渐增加。当CF含量为24.65%时，TPU/CF复合材料的泡孔平均直径降至4.29 μm，泡孔密度增至4.20×109 个/cm3，与TPU相比分别下降36.2%、提高172.7%。由此可知，虽然高含量的CF容易导致泡孔合并、均匀性变差，但依旧可以降低泡孔平均直径，提高泡孔密度。2.3TPU/CF的发泡倍率分析图4为发泡后TPU和不同CF含量下TPU/CF复合材料的发泡倍率。从图4可以看出，TPU的发泡倍率为1.48。当添加4.95%的CF，TPU/CF复合材料的发泡倍率达到最大值1.65。随着CF含量的增加，TPU/CF复合材料的发泡倍率逐渐下降。CF含量为24.65%时，TPU/CF复合材料的发泡倍率为最小值1.29。由于CF的加入，提高材料的熔体强度，降低流动性，导致泡孔长大过程中所受的阻力增加。另外，发泡过程中CO2容易从CF与TPU形成的界面处溢出，添加较多的CF，不利于提高TPU的发泡倍率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.004.F004图4发泡后TPU和不同CF含量下TPU/CF复合材料的发泡倍率Fig.4Foaming ratio of foamed TPU and TPU/CF composites with different CF content2.4TPU/CF的导电性能分析图5为发泡前后TPU及其复合材料的电阻率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.004.F005图5发泡前后TPU及其复合材料的电阻率Fig.5Resistivity of TPU and its composites before and after foaming从图5可以看出，随着CF含量的增加，TPU/CF的电阻率表现先增加后减小的趋势。当CF含量为4.95%，TPU/CF的电阻率高于TPU，由于CF添加较少时，导电网络尚未形成，CF表面的有机基团形成的绝缘层增加CF间的势垒，导致TPU/CF的电阻率有所上升[19]。另外，发泡后不同CF含量的材料的电阻率降低11%~78%。对于TPU/CF，基体中出现的泡孔对CF产生挤压效果，促进CF间相互接触，更好地形成导电网路，降低电阻率。2.5TPU/CF的力学性能分析图6为发泡前后TPU及其复合材料的拉伸应力-应变曲线。从图6可以看出，在TPU基体中加入CF，能够提高复合材料的拉伸强度。CF含量为9.89%时，发泡前复合材料的拉伸强度达最大值8.76 MPa；而当CF含量增至24.65%，发泡前复合材料的拉伸强度降至8.19 MPa。TPU及其复合材料发泡后的拉伸强度在4.06~5.24 MPa之间，比发泡前略微下降。CF含量为9.89%时，发泡后复合材料的拉伸强度达最大值5.24 MPa；而当CF含量增至24.65%，发泡后复合材料的拉伸强度降至4.88 MPa。图6发泡前后TPU及其复合材料的拉伸应力-应变曲线Fig.6Tensile stress-strain curves of TPU and its composites before and after foaming10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.004.F6a1（a）发泡前10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.004.F6a2（b）发泡后发泡前，TPU的断裂伸长率接近300%，随着CF含量增加，复合材料的断裂伸长率逐渐下降。当CF含量为24.65%，发泡前复合材料的断裂伸长率降至约180%。材料发泡后断裂伸长率较发泡前均明显下降，随着CF含量的增加，发泡材料的断裂伸长率逐渐下降，发泡样品1的断裂伸长率约为225%，而发泡样品4的断裂伸长率约为118%。由于CF均匀分散，使复合材料的拉伸强度均高于TPU，但较多的CF导致CF出现聚集，略微降低复合材料的强度。同时，CF也占据TPU中有效体积，提高复合材料硬度，造成复合材料断裂伸长率下降[20]。黄轲[21]研究发现，发泡过程破坏TPU的软段组织。软段组织的破坏是导致发泡材料的拉伸强度和断裂伸长率均有所下降的主要原因。3结论（1）随着CF含量的增加，复合材料的MFR逐渐减小，样品4在120 ℃和130 ℃下的MFR约降至TPU的1/6和2/11。增加温度使复合材料的MFR明显升高，不同CF含量的复合材料的MFR增加6.5~8.2倍。（2）增加CF可以提高泡孔密度、降低泡孔直径。CF含量为24.65%时，显著增加TPU发泡过程中的成核数量，使TPU的泡孔密度提高172.7%，泡孔平均直径下降36.2%。低含量的CF有助于提高发泡倍率，样品2的发泡倍率最大达到1.65。随着CF含量的增加，发泡倍率逐渐降低。（3）发泡降低TPU及其复合材料的电阻率。另外，加入CF提高TPU的拉伸强度，降低断裂伸长率。发泡前、后复合材料的拉伸强度均在CF含量为9.89%时达到最大值，分别为8.76 MPa和5.24 MPa。