聚乳酸(PLA)具有无毒、无刺激和生物相容性好等优点，广泛应用于生物医学设备、包装或组织工程领域[1-3]。PLA主要通过丙交酯的开环聚合制备，具有立体异构体，例如聚L-丙交酯、聚D-丙交酯和聚DL-丙交酯[4-5]。PLA主要以玉米、小麦等为原料，表面具有较强的渗透性[6]，在生物降解方面具有优越性。PLA由大量酯键组成，其分子链主链刚性较大，侧链带有甲基。PLA在自然条件下较稳定，但是在高温高湿的环境下，PLA能够通过主链酯基进行水解降解，分解成CO2和H2O。同时，PLA中的酯键还直接影响细胞的亲和力，可以通过乳酸与其他亲水性聚合物和单体共聚提高其亲水性，呈现良好的生物相容性[7]。除此之外，PLA的加工方式较多，例如注塑、热成型、薄膜挤出、流延膜挤出和纤维纺丝等[8-9]，PLA具有较好的热加工性能。但PLA与大多数石油基塑料相比，存在冲击强度较差的缺陷，限制PLA的应用[10]。同时，PLA的热稳定性也较差，其玻璃化转变温度约为60 ℃。PLA熔点低虽然降低加工能耗，但也导致其加工过程中形状稳定性差。此外，PLA产品还存在韧性差、对水分和氧气阻隔能力低、亲水性差、降解速度慢等缺点，限制其商业应用[11-13]。纤维素与甲壳素作为重要的可再生材料，其具有较高的力学强度、轻质、良好的生物可降解性和生物相容性等优点，并作为增强相广泛用于提高高分子聚合物的各项性能。本研究综述近几年来国内外对纤维素纤维与甲壳素纤维增强PLA研究的主要成果，同时总结纤维增强PLA存在的一些关键技术问题及其未来发展的前景。1纤维素纤维增强PLA1.1纤维素纤维素是重要的可再生材料之一，主要来源植物纤维，也可以从微生物（乙酸杆菌）和动物（海鞘）中提取[14]。纤维素是一种有机均聚物，由1,4-脱水吡喃葡萄糖重复单元构成[15]。环聚结构块的顺序决定所有羟基相对六元环和1-4缩醛键都是平伏键。垂向的赤道羟基使分子沿表面形成分子内氢键，在相邻的葡萄糖单元之间形成链轴。环结构和分子内氢键的结合使线型硬链纤维素分子高刚性、结晶度和紧密排列。因此，纤维素具有较高的通用性、优良的力学性能、低成本、高比强度、环境友好和生物可降解等特性。纤维素纳米纤维具有高轴向刚度、高强度、低吸水应变和低热膨胀系数等优点，可作为聚合物复合材料中的增强相材料[16-17]。利用纤维素纳米纤维作为增强相与聚合物复合，可显著提高聚合物力学强度、热稳定性及断裂伸长率[18]。1.2天然纤维素复合PLAHerrera等[19]将纤维素纳米纤维水溶液直接加入PLA聚合物熔体中，通过同向旋转双螺杆挤出机，可以成功制备 PLA-纤维素纳米纤维复合材料。研究表明：纤维素纳米纤维的添加可显著提升PLA的断裂伸长率以及断裂功，其增强效果几乎是增塑剂单独作用的两倍。Kowalczyk等[20]利用2种不同直径的纤维素纳米纤维，通过控制变量和对比试验的方法研究纤维素纤维的分散性。复合直径更小的纤维素纳米纤维，使PLA/纤维素纳米复合材料具有更好的力学性能。尺寸更小的纤维素纤维增强复合材料表面的相互作用，从而使纳米纤维转移负载效率高。Aouat等[21]采用熔融纺丝工艺制备纤维素纳米纤维增强PLA复合丝。结果表明：纤维素含量在1%时，复合材料综合性能最佳。加入的纤维素纳米纤维平均直径和长度分别约为25 nm和350 nm。合适的纤维尺寸使复合材料具有更好的热稳定性、阻燃性和拉伸性能。复合材料最大断裂伸长率与纯PLA相比增加近18%。Safdari等[22]通过溶液浇铸制备PLA/纤维素纤维纳米复合材料。随着纤维素纳米纤维含量的增加，PLA的低频复数黏度显著提高，复合材料熔体流变性能显著改善。结果表明：当纤维素纳米纤维含量在0.5%~1%，出现渗透阈值，说明纤维素纳米粒子分散良好，复合材料拉伸强度和断裂伸长率较纯PLA材料高。1.3改性纤维素复合PLAFeng等[23]探讨纤维素纳米纤维化学改性对PLA/纤维素纳米纤维复合材料的影响。结果表明：不同的改性结果影响纳米复合材料的热稳定性。复合材料的热稳定性随乙酰化程度的增加而进一步增强。但利用环氧氯丙烷、聚乙烯亚胺和二乙基磷化物化学改性纤维素纳米纤维，容易降低PLA的热稳定性。因此，选择合适的改性溶剂是关键。Clarkson等[16]通过一种在不向混料机中引入水或溶剂的情况下连续熔融纺丝的方法，将改性纤维素纤维以及不同浓度的聚乙二醇熔融共混至PLA中制备复合纤维。在该方法中，聚乙二醇作为相容剂，使复合纤维能够在没有水的情况下进行熔体纺丝，并对纤维素纤维进行表面改性以提高相容性、提升纳米粒子的热稳定性，从而增强纤维素纤维在PLA中的分散性。结果表明：复合材料的轴向刚度得到改善，其刚度增加280%，热拉伸率增加600%。Xu等[24]将PLA溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，连续添加纤维素和离子液体1-丁基-3甲基咪唑乙酸盐，制备PLA/纤维素纤维复合膜。结果表明：纤维复合膜具有较高的生物相容性、生物降解性和拉伸强度。制备的复合薄膜埋入土中45 d可以完全降解，而纯纤维素和PLA薄膜埋入土中90 d的降解效率分别为81%和68%。该研究的制备程序简单、制造条件温和，适合大规模生产。而且所得复合薄膜的断裂伸长率较高，几乎是纯纤维素薄膜的2.5倍。由此表明：纤维素与适量的PLA均匀杂化，不仅可以显著提高复合薄膜的拉伸强度，而且可以显著提高复合薄膜的柔韧性。Zhang等[25]将常用的天然纤维素纤维和再生纤维素纤维（物理改性的Lyocell再生纤维）以20%混合比例加入PLA，制备PLA/纤维素纤维立体络合物。结果表明：利用纤维素纤维作为增强相，可以提高复合材料的总结晶度和立体络合物微晶含量。与亚麻纤维相比，再生纤维素纤维更能够有效提高结晶度，加快立体络合物微晶的形成。复合材料具有更高的冲击强度和更高的软化温度(170 ℃)，解决纯PLA软化温度低的问题。Jamaluddin等[26]通过酸酐将纤维素的羟基改性为酰基，改变纤维素纤维与PLA的相容性。通过乙酸酐、丙酸酐和丁酸酐对纤维素纤维进行改性，分别形成表面改性的乙酰化、丙酰化和丁酰化纤维素纤维，以提高与PLA基质间的相容性。基于酰化过程中的反应速率，比较不同酸酐的改性效果，发现丙酰化纤维素纤维是PLA的最佳填料，其中纤维的平均直径为(63±17) nm。结果表明：与PLA/纤维素纤维复合膜相比，利用改性纤维素纳米纤维填料的PLA形成更光滑的表面，具有更好的透明度、力学强度和润湿性。Ou等[27]通过乙酰化或甲硅烷基化对纤维素纳米纤维进行表面改性，将纤维素中亲水性羟基转化为疏水性的官能团，再通过旋涂技术制备PLA/纤维素纤维薄膜。结果表明：通过乙酰化纤维素增强PLA制备的复合薄膜具有更高的热稳定性、结晶度和力学性能，其中拉伸强度达到55.0 MPa和弹性模量达到3.9 GPa。乙酰化橡胶木纤维素的直径主要在4~10 nm范围内，平均值为(7.4±2.7) nm，约93%的乙酰化橡胶木纤维素的长度小于400 nm。为确保填料在PLA基体中均匀分散，增强填料的添加量应不超过薄膜干重的5%。综上所述，纤维与PLA的界面相容性差，复合材料的熔体流动性差，纤维添加过量均影响纤维增强PLA的力学性能，主要源于纤维素纤维亲水性强和极性强的固有特征。在今后研究中，提升纤维素纤维的分散性及其与PLA间的相容性，是制备性能较好的PLA/纤维素纳米纤维复合材料的热点方向。2甲壳素纤维增强PLA2.1甲壳素甲壳素作为可再生生物资源，其产量仅次于纤维素，在自然界中通常以有序的结晶纳米纤维形式存在。目前，由于海产行业产生大量的废弃物，而甲壳素具有无毒、抗菌、良好的生物可降解性、较好的生物相容性等优点[28-29]，在智能包装材料、柔性显示基材以及生物医药、组织工程材料等研究领域得到广泛关注[30-31]。甲壳素纳米纤维是指甲壳素经过一定的物理或化学处理得到的直径在0.1~100 nm的线状甲壳素材料，通常呈现晶须形态，属于一维纳米材料[32-34]。甲壳素纳米纤维具有高长径比、易相互交织成网状结构等特点，作为增强相广泛用于提高高分子聚合物的各项性能。2.2天然甲壳素复合PLANasrin等[35]将不同浓度的甲壳素（占PLA质量的1%~20%）采用溶剂浇铸法与PLA混合，再进行热压制备层状甲壳素/PLA复合材料。研究表明：在500 ℃时，甲壳素、PLA薄膜和层状甲壳素/PLA复合材料的完全降解率分别为98%、95%和98%，复合材料拉伸强度为25.1 MPa，无论降解率还是力学强度均显著高于纯PLA薄膜。该研究制备的层压复合材料具有较高的拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量，且该复合材料还表现优异的热稳定性以及较低的吸水能力和抗微生物活性。总体分析，甲壳素在PLA中分散良好，PLA与甲壳素之间存在较强的界面作用。Shamshina等[36]采用离子液体基方法，将两种聚合物甲壳素与PLA共溶解于1-乙基-3-甲基咪唑乙酸酯，湿喷纺成复合纤维。结果表明：甲壳素与PLA的比例决定纤维的拉伸性能，当甲壳素与PLA的质量比为1∶0.3，纤维的塑性最高(8.8%)，强度最高(112 MPa)，抗拉强度与纯PLA相比增加约1.5倍，刚度最高(5.9 GPa)。采用粒径小于125 μm的甲壳素颗粒，在PLA浓度最低的混合物中，纤维的可塑性从甲壳素纤维的3%增至5%。2.3改性甲壳素复合PLA李晶晶等[32]分别采用湿混法和聚乙二醇分散剂法，制备挤出成型的甲壳素纳米纤维/PLA复合材料。为了解决甲壳素纳米纤维与PLA之间的界面相容性问题、甲壳素纳米纤维的团聚问题，采用2种方式对甲壳素纳米纤维进行预处理，一种为湿混法，另一种为聚乙二醇分散剂法，并利用直接干混法作为对照实验。结果表明：纯PLA的拉伸强度为14.6 MPa，利用湿混法、聚乙二醇分散剂法和直接干混法，制备的甲壳素纳米纤维/PLA复合材料的拉伸强度分别为37.7、29.4和18.1 MPa，与纯PLA的拉伸强度相比，分别提高158.2%、101.4%和23.9%，湿混法相比其他两种方法取得更有效的增强效果。湿混法制备的甲壳素纳米纤维为短纤维，且制备的复合材料具有尺度更精细的网状结构，其分散程度也更均匀，表明湿混法是一种较有效的纤维预处理方式。Herrera等[37]采用液体辅助挤压法，制备不同浓度（2.5%、5.0%和7.5%）的柠檬酸三乙酯的聚乳酸/甲壳素纳米晶体纳米复合材料。研究使用的甲壳素纳米晶体直径在2~24 nm，长度在114~831 nm。结果表明：随着柠檬酸三乙酯含量的增加，甲壳素纳米晶体在PLA中的分散性得到改善。与未添加甲壳素纳米纤维的纳米复合材料相比，增塑剂含量最高(7.5%)时，PLA与甲壳素纳米晶体之间的氢键作用得到改善，纳米复合材料表现优异的光学透明度及力学性能等。Malafeev等[38]使用双螺杆微挤出机，制备基于PLA和2类甲壳素颗粒（原始甲壳素纳米纤维和聚乙二醇改性后的甲壳素颗粒）的复合取向纤维。同时，纤维受4倍和6倍的高温定向拉伸，甲壳素纤维宽度为20 nm，长度为600~800 nm。结果表明：聚乙二醇改性并未影响甲壳素纳米纤维的结构，但降低其亲水性，提高其力学性能。Xu等[39]研究发现：通过熔融挤压法添加纳米填料可以降低玻璃化转变时的热容量变化。亚甲基二苯基二异氰酸酯可以作为PLA/甲壳素晶须体系的相容剂，以改善纳米填料与聚合物基体之间的相互作用，结果表明：甲壳素晶须可以较好地分散在PLA基质中。2.4三元复合PLAZou等[40]评估氧化镁纳米颗粒和甲壳素纳米纤维填料，对PLA力学行为的协同效应。与纯PLA相比，通过向PLA基体中添加表面接枝前后的氧化镁和甲壳素纳米纤维，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均有所增加。结果表明：与只有一种填料的复合材料相比，三元复合材料的力学性能更高。由于官能化导致填料能够更好地填充分散，三元复合材料（特别是含有乳酸的表面接枝）具有更强的拉伸性能。Riza等[41]采用超临界二氧化碳和高压均质技术，从纺织废棉织物中分离纤维素纳米纤维，将分离得到的纤维素纳米纤维用于提高PLA/甲壳素的性能。与纯PLA相比，复合材料在拉伸强度、拉伸模量、伸长率和冲击强度等方面显著提高。扫描电子显微镜结果表明，3种聚合物彼此均匀分布和分散。甲壳素在结构上与纤维素相似，在甲壳素的C-2位置由乙酰氨基代替纤维素的羟基。与纤维素相比，甲壳素不仅抗菌性能更好，与PLA复合还可以提高其光学特性。但由于甲壳素和纤维素具有相似的结构，甲壳素也具有较强的亲水性。甲壳素纤维的分散性是影响甲壳素纤维增强PLA复合材料性能的关键因素，其分散性越好，增强效果越显著。3结论纤维增强PLA复合材料在制备过程中的关键问题，是提高纤维与PLA间的界面相互作用。改性材料在PLA基体中分散效果不理想、过分团聚、界面结合力较差，导致复合材料的力学性能达不到理想要求。纤维尺寸是影响其在聚合物基体中分散性的重要因素。一般情况下，尺寸越小、直径越细的纤维，对PLA的增强效果更佳。纤维与PLA复合前，可以对纤维进行适当改性与预处理，不同的处理方式达到不同的效果。而表面改性的效率在一定限度上取决于纤维的性质，即比表面积、剥离能力和溶剂分散性，为纤维增强PLA提供思路。利用双填料增强PLA纳米复合材料，即选择两种或者两种以上的不同纤维进行性能互补，可进一步提高PLA的各项性能。未来，可深入探究控制纤维填料的尺寸的方法，提高其在聚合物基体中的分散性。优化改性纤维的合成方法与性能调控，以制备综合性能更优异的纤维增强PLA复合材料，更好地满足不同领域的应用需求。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.021.F001