聚乳酸(PLA)是一种重要的生物可降解高分子材料，但是其存在韧性低、成本高等缺陷，限制其广泛应用[1]。热塑性淀粉(TPS)的来源广泛、成本低，可降低PLA的综合成本[2]。PLA与TPS共混物是不相容体系，呈现两相分离状态[3]，因此共混物力学性能较差，需要加入第三组分改善其力学性能[4]。纳米填料能够改善PLA/TPS共混物的力学性能和耐热性能[5]。毛文英等[6]采用熔融挤出法，制备壳聚糖季铵盐改性钠基蒙脱土/PLA/TPS(70/30)复合材料。研究表明：蒙脱土能够提高复合材料的力学性能。加入5%改性蒙脱土，复合材料的拉伸强度从31.0 MPa增至46.7 MPa。Jeziorska等[7]制备氨基改性SiO2/PLA/TPS复合材料，纳米SiO2填料的加入，能够将复合材料的断裂伸长率从4%提高至91%，初始分解温度从236 ℃提高至299 ℃。氮化硼(BN)纳米填料具有较高的比表面积、良好的导热性能和较低的介电常数，除了能够补强高分子材料，还可在高分子材料中形成导热网络，使材料具有导热性能[8]。Shen等[9]对PLA/热塑性聚氨酯/BN复合材料进行退火处理，以改善BN填料在基体中的分散，将复合材料的导热系数从0.20 W/(m‧K)提高至0.84 W/(m‧K)。Pai等[10]采用BN填充PLA/尼龙610共混物，提高共混物的拉伸模量和热稳定性，导热系数从0.30 W/(m‧K)提高至0.86 W/(m‧K)。碳纳米管(CNT)和BN能够协同改善低密度聚乙烯、硅橡胶等高分子材料的导热性能[11-12]。本实验填充BN以改善PLA/TPS共混物的导热功能，并在此基础上加入CNT进一步提高复合材料的导热性能，探究填料对复合材料的微观结构、导热性能、力学性能以及耐热性能的影响，为改善PLA/TPS材料的性能提供有效方法。1实验部分1.1主要原料聚乳酸(PLA)，N500 H10L，金发科技股份有限公司；热塑性淀粉(TPS)，FYD-TPS01，江苏富氧岛新材料有限公司；氮化硼(BN)，CTS7M，圣戈班（中国）投资有限公司；碳纳米管(CNT)，NC7000，比利时Nanocyl公司。1.2仪器与设备哈克混合流变仪，PolyLab OS，德国热电卡尔斯鲁赫有限公司；微量注射成型仪，Haake MiniJet Pro，德国赛默飞世尔科技；平板压机，LP-S-50，泰国Labtech工程公司；电子拉力机，Instron3365、摆锤冲击试验机，Ceast 9050，美国英斯特朗公司；场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)，Nova NanoSEM 450，美国FEI公司；导热系数测定仪，TC3000E，西安夏溪电子科技有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q2000、热重分析仪(TG)，Q550、动态力学试验仪(DMA)，IDMA2980，美国TA仪器公司。1.3样品制备表1为PLA/TPS/BN和PLA/TPS/BN/CNT复合材料配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.003.T001表1PLA/TPS/BN和PLA/TPS/BN/CNT复合材料配方Tab.1Formula of PLA/TPS/BN and PLA/TPS/BN/CNT composites样品PLATPSBNCNTPLA/TPS（80/20）802000PLA/TPS/BN（80/20/20）（简写BN20）8020200PLA/TPS/BN（80/20/30）（简写BN30）8020300PLA/TPS/BN（80/20/40）（简写BN40）8020400PLA/TPS/BN（80/20/50）（简写BN50）8020500PLA/TPS/CNT（80/20/3）802003PLA/TPS/BN/CNT（80/20/20/3）（简写BN20CNT3）8020203PLA/TPS/BN/CNT（80/20/30/3）（简写BN30CNT3）8020303PLA/TPS/BN/CNT（80/20/40/3）（简写BN40CNT3）8020403PLA/TPS/BN/CNT（80/20/50/3）（简写BN50CNT3）8020503份phrPLA和TPS在80 ℃真空烘箱中干燥3 h。将PLA、TPS、BN和CNT按一定比例预先混合均匀，放入80 ℃真空烘箱中干燥12 h。采用哈克混合流变仪进行熔融共混，共混温度180 ℃，转子转速60 r/min，共混时间5 min。1.4性能测试与表征拉伸性能测试：按GB/T 1040.1—2018进行测试，试样尺寸为75 mm×5 mm×2 mm，拉伸速率为5 mm/min。悬臂梁缺口冲击强度测试：按GB/T 1843—2008进行测试，试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，V型缺口，缺口深度为2 mm，摆锤冲击能量为1 J。SEM分析：将试样在液氮中冷却脆断，对断面喷金处理，采用场发射扫描电子显微镜观察断面形貌。导热系数测试：通过热线法测定导热系数，试样尺寸为50 mm×50 mm×1 mm，测试电压1 V。DSC测试：N2气氛下，气体流速为50 mL/min，以20 ℃/min的升温速率从40 ℃升温至190 ℃，在190 ℃下保持1 min，以消除热历史的影响，以20 ℃/min的降温速率冷却至0，保持2 min，以20 ℃/min的升温速度升温至190 ℃。TG分析：N2气氛下，以20 ℃/min的升温速度从50 ℃升温至800 ℃，气体流速为50 mL/min。DMA测试：采用单悬臂梁模式进行测试，哑铃型试样，试样尺寸为17.5 mm×5 mm×2 mm，控制应变为0.01，频率为1 Hz，温度范围为50~95 ℃，升温速度为5 ℃/min。2结果与讨论2.1力学性能分析图1为PLA/TPS/BN和PLA/TPS/BN/CNT复合材料的力学性能。图1PLA/TPS/BN和PLA/TPS/BN/CNT复合材料的力学性能Fig.1Mechanical properties of PLA/TPS/BN and PLA/TPS/BN/CNT composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.003.F1a1（a）拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.003.F1a2（b）冲击强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.003.F1a3（c）拉伸模量从图1可以看出，加入BN填料后，与PLA/TPS(80/20)共混物相比，PLA/TPS/BN复合材料的拉伸强度均降低；除了BN20的冲击强度略有提高，PLA/TPS/BN复合材料的冲击强度均降低。由于BN填料与聚合物基体间界面作用弱，降低共混物的拉伸强度和冲击强度。随着BN含量的提高，复合材料的拉伸模量从324 MPa提高至368 MPa，可能是由于BN填料的刚性较大，能够增强PLA/TPS(80/20)共混物刚性，提高其拉伸模量。PLA/TPS/BN复合材料中继续加入3份CNT，与PLA/TPS/BN复合材料相比，除了BN20CNT3的冲击强度降低外，不同BN填充量PLA/TPS/BN/CNT复合材料的拉伸强度、缺口冲击强度和拉伸模量都上升。由于CNT作为“桥梁”连接分散在复合材料中的BN片层和聚合物基体，形成杂化填料网络，增强填料与聚合物基体之间的界面作用力，由此增强并增韧不同BN含量的PLA/TPS/BN复合材料。加入BN填料整体上降低PLA/TPS(80/20)共混物的拉伸强度和冲击强度，提高共混物的拉伸模量。向PLA/TPS/BN复合材料中继续加入3份CNT，能够增韧复合材料，提高其拉伸强度、冲击强度和拉伸模量。当加入30份BN和3份CNT，复合材料具有良好的力学性能，拉伸强度、缺口冲击强度和拉伸模量分别达到49.3 MPa、2.35 kJ/m2和373 MPa。当加入50份BN和3份CNT，复合材料的拉伸强度、缺口冲击强度和拉伸模量分别达到42.2 MPa、1.84 kJ/m2和402 MPa。2.2DMA分析为了进一步分析BN和CNT填料对复合材料力学性能的影响，选取综合力学性能最好的BN30CNT3和对照样品PLA/TPS(80/20)及BN30进行DMA分析，图2为PLA/TPS(80/20)、BN30及BN30CNT3的储能模量和损耗角正切(tanδ)随温度的变化。从图2可以看出，加入30份BN时，复合材料的储能模量增大。继续加入3份CNT时，复合材料的储能模量进一步增大，表明BN和CNT对PLA/TPS(80/20)具有增强作用。玻璃化转变温度(Tg)随BN和CNT的加入而升高，当加入30份BN，复合材料的Tg从54.5 ℃升高至63.1 ℃，继续加入3份CNT，Tg进一步升高至66.2 ℃。由于BN和CNT填料限制复合材料中PLA的分子链运动。此外，BN30和BN30CNT3复合材料的tanδ峰高度降低，表明加入两种填料，复合材料中聚合物分子链运动受限制，玻璃化转变时能量耗散减少[10]。加入BN和CNT填料对PLA/TPS(80/20)具有增强作用，并且能够提高复合材料的Tg。图2PLA/TPS（80/20）、BN30及BN30CNT3的储能模量和损耗角正切（tanδ）随温度变化Fig.2Temperature dependence of storage modulus and loss tangent （tanδ） of PLA/TPS（80/20）, BN30 and BN30CNT310.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.003.F2a1（a）储能模量10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.003.F2a2（b）tanδ2.3导热性能分析通过测定导热系数表征BN和CNT对复合材料导热性能的影响，图3为测试结果。从图3可以看出，随着BN含量增加，PLA/TPS(80/20)的导热系数0.22 W/(m‧K)提高至BN50的1.10 W/(m‧K)，表明BN填料能够明显改善复合材料的导热性能。BN填充量较低，CNT能够进一步改善复合材料的导热性能。当BN的填充量为20份，加入3份CNT能够将复合材料的导热系数提高至0.73 W/(m‧K)。由于CNT和BN在共混时剪切力的作用下相互摩擦，促进BN团聚体的剥离；CNT连接分散在复合材料基体中的BN片层，形成的导热网络贯穿整个复合材料。BN填充量高时，CNT对复合材料的导热性能影响不大。由于BN填充量较高时，BN填料之间已经能够在共混剪切力作用下，相互摩擦、剥离并取向，在复合材料中形成有效导热通路，改善复合材料的导热性能，BN填料的剥离和分散状态没有因CNT填料的加入而改变。复合材料的导热系数变化表明，BN填料有效提高复合材料的导热性能。低BN填充量时，CNT填料能够改善复合材料的导热性能。当加入50份BN，复合材料的导热性能最好，BN50和BN50CNT3的导热系数分别为1.10 W/(m·K)和1.06 W/(m·K)。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.003.F003图3PLA/TPS/BN和PLA/TPS/BN/CNT复合材料导热系数Fig.3Thermal conductivity of PLA/TPS/BN and PLA/TPS/BN/CNT composites2.4DSC分析图4为PLA/TPS/BN和PLA/TPS/BN/CNT复合材料DSC二次升温曲线，表2为相应的数据。图4PLA/TPS/BN和PLA/TPS/BN/CNT复合材料的DSC二次升温曲线Fig.4Second DSC heating curves of PLA/TPS/BN and PLA/TPS/BN/CNT composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.003.F4a1（a）PLA/TPS/BN10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.003.F4a2（b）PLA/TPS/BN/CNT10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.003.T002表2PLA/TPS/BN和PLA/TPS/BN/CNT复合材料的DSC数据Tab.2DSC data of PLA/TPS/BN and PLA/TPS/BN/CNT composites样品Tg/℃Tc/℃ΔHc/（J·g-1）Tm/℃ΔHm/（J·g-1）Xc/%PLA/TPS （80/20）56.4103.636.1157.9/163.436.40.4BN2058.0102.022.6165.928.39.2BN3055.8104.49.5162.827.731.8BN4055.5105.24.6162.424.537.4BN5056.5106.84.8163.919.429.4BN20CNT357.4108.022.7163.426.86.8BN30CNT358.5102.96.3165.326.636.3BN40CNT358.5107.916.5165.422.311.1BN50CNT357.0103.810.6164.321.422.2注：Tg为玻璃化转变温度；Tc为冷结晶温度；ΔHc为复合材料中PLA的冷结晶焓；Tm为熔融温度；ΔHm为复合材料中PLA的熔融焓；Xc为PLA的结晶度。复合材料中PLA组分结晶度的计算公式为[13]：Xc=(∆Hm-∆Hc)∆H0×100x （1）式（1）中：Xc为复合材料PLA组分的结晶度，%；ΔH0为100%结晶的PLA的熔融焓，为93 J/g；ΔHm为复合材料中PLA组分的熔融焓，J/g；ΔHc为复合材料中PLA组分的冷结晶焓，J/g；x为复合材料中PLA的质量分数，%。从图4和表2可以看出，PLA/TPS(80/20)共混物中PLA的Xc为0.4%，并且在163.4 ℃和157.9 ℃出现熔融峰，分别对应于PLA的α和β晶型。加入BN和CNT后，PLA熔融峰发生改变，β晶型对应的熔融峰减弱变为α熔融峰的1个肩峰。可能是由于PLA的β晶型，通常需要在高拉伸温度或高拉伸比下才能够形成[14]；而α晶型熔体冷却就能够形成，填料能够作为成核剂起异相成核的作用，促进PLA中α晶型的结晶[15-16]。加入2种填料后，复合材料中PLA组分的Xc，与PLA/TPS(80/20)相比得到提高。随着BN含量的增加，复合材料中PLA的Xc先升高后下降。当BN含量为40份，PLA的Xc提高至37.4%。当BN含量为50份，PLA的Xc有所下降。复合材料的冷结晶焓随着BN含量增加先下降后升高，表明PLA的结晶速率先提高后降低，与PLA结晶度存在类似的变化趋势。可能是由于BN含量为20~40份时，BN填料作为成核剂促进异相成核作用，提高PLA的结晶速率和Xc。结晶PLA和非晶PLA相比，具有更高的导热能力，可能是加入BN填料，能够提高复合材料导热系数[17]。而加入50份BN和3份CNT时，大量的填料阻碍PLA的分子链运动和晶体生长，降低PLA的Xc和结晶速率。2.5TG分析PLA与TPS是高分子材料，在受热过程中逐渐降解，残炭率接近0。表3为PLA/TPS/BN和PLA/TPS/BN/CNT复合材料的TG数据。从表3可以看出，PLA/TPS(80/20)存在2个TG分解阶段，分别代表TPS与PLA的热分解。Tmax1和Tmax2分别表示TPS与PLA的最大分解速率温度，可能是由于PLA和TPS是不相容体系，产生2个最大分解速率温度。加入BN和CNT后，TPS的最大分解速率温度Tmax1降低，可能是由于填料的加入细化TPS相，促进TPS的热分解。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.003.T003表3PLA/TPS/BN和PLA/TPS/BN/CNT复合材料的TG数据Tab.3TG data of PLA/TPS/BN and PLA/TPS/BN/CNT composites样品T5%/℃T50%/℃Tmax1/℃Tmax2/℃灰分/%PLA/TPS（80/20）304.9365.3365.3377.50.9BN20313.9383.8333.6385.917.3BN30316.3386.0332.5387.519.0BN40326.8387.7333.3382.934.7BN50331.8397.5332.3386.841.2BN20CNT3313.4387.9338.6391.217.2BN30CNT3314.4387.4334.9387.821.8BN40CNT3318.6389.9331.1389.930.5BN50CNT3332.4391.8334.5387.829.7注：T5%为质量损失率为5%时的温度；T50%为质量损失率为50%时的温度；Tmax为最大分解速率温度。BN和CNT能够提高PLA的热分解温度，随着BN含量的增大，复合材料的热稳定性提高，复合材料的初始热分解温度增加，PLA/TPS(80/20)的T5%由304.9 ℃提高至BN50的331.8 ℃。可能是由于BN片层在复合材料基体中形成的导热网络作为热的“屏障”[10]，隔绝复合材料基体的受热。此外，BN20~BN50复合材料的灰分含量与复合材料中BN的质量分数相近。在加入CNT后，高BN填充量的复合材料，BN40CNT3、BN50CNT3复合材料的灰分与复合材料中BN填料的质量分数相差较大。由此得出，BN与CNT在复合材料基体中形成的导热网络，能够作为热的“屏障”，提高复合材料的热分解温度，改善复合材料的热稳定性。2.6SEM分析通过SEM可以观察BN与CNT填料在复合材料中的分散情况。为了分析BN填充量较低和较高时，加入CNT对复合材料导热性能改善效果不同的原因，选取BN20CNT3和BN50CNT3样品进行SEM分析。图5为BN填料和不同PLA/TPS/BN和PLA/TPS/BN/CNT复合材料的SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.003.F005图5BN填料和不同PLA/TPS/BN和PLA/TPS/BN/CNT复合材料的SEM照片Fig.5SEM images of BN filler and different PLA/TPS/BN and PLA/TPS/BN/CNT composites图中黑色圆圈标记未剥离的球状BN团聚体，黑色线标记剥离并取向的BN片层。从图5可以看出，BN填料的微观结构是BN片层团聚形成的球状BN团聚体。在BN填充量为20份时，BN片层没有从球状BN团聚体中剥离。随着BN填充量的增加，BN片层逐渐在复合材料基体中发生剥离、分散和取向，BN填料依靠片层间相互搭接的方式，在复合材料基体中形成导热通路，提高复合材料的导热性能。当复合材料含有20份BN和3份CNT，部分BN片层从BN团聚体中剥离。可能是因为BN和CNT在熔融共混时的剪切力作用下相互摩擦，导致BN片层从团聚体中剥离。BN20CNT3样品中白色点状的CNT填料，能够和BN片层通过点与面的方式，相连形成导热网络，提高BN20的导热性能。向BN50复合材料中加入3份CNT，BN片层的分散情况和取向情况没有明显改变，可能是由于复合材料中BN含量较高，在熔融共混时BN团聚体互相摩擦，导致BN片层从团聚体中剥离，加入CNT对BN片层的分散情况和取向情况影响较小。加入CNT后，复合材料的导热系数没有提高，可能是由于BN片层之间的堆积和接触，在复合材料基体中形成有效的导热通路。综上所述，BN填充量为20份时，CNT能够促进复合材料中BN填料的剥离和分散。3结论（1）BN能够提高PLA/TPS(80/20)共混物的拉伸模量，但是降低了共混物的拉伸强度和冲击强度。CNT能够增强并增韧PLA/TPS/BN复合材料。加入30份BN和3份CNT时，复合材料具有良好的力学性能，其拉伸强度、缺口冲击强度和拉伸模量分别为49.3 MPa、2.35 kJ/m2和373 MPa。（2）BN和CNT能够显著提高PLA/TPS共混物的导热性能，实现导热功能化改性。加入50份BN时，复合材料的导热系数从0.22 W/(m‧K)提高至1.10 W/(m‧K)。此外，当BN填充量为20份和30份，加入3份CNT能够进一步提高复合材料的导热性能。（3）BN的加入能够作为成核剂促进异相成核作用，有效提高共混物中PLA组分的结晶能力，加入40份BN的复合材料中PLA的Xc从0.4%提高至37.4%。加入30份BN使复合材料的Tg向高温移动，储能模量显著提高，加入CNT后进一步提高复合材料的储能模量和Tg。（4）当加入50份BN和3份CNT，BN50CNT3复合材料的导热性最好，导热系数达到1.06 W/(m‧K)，初始热分解温度提高27.5 ℃。BN50CNT3复合材料的力学性能较好，其拉伸强度、缺口冲击强度和拉伸模量分别为42.2 MPa、1.84 kJ/m2和402 MPa。