交联聚乙烯电缆结构简单、敷设方便，得到广泛应用[1]。但是在装设过程中容易受机械振动和外力冲击，投入运行也可能受到电应力影响，使电缆出现机械老化现象[2]，导致绝缘性能下降。纳米改性是提高材料绝缘性能的重要手段之一[3]，少量纳米颗粒的掺杂能够有效改善材料的力学性能。Cho等[4]研究粒径尺寸对聚合物力学性能的影响。研究表明：尺寸较小的纳米颗粒能够提高材料的弹性模量和拉伸强度。Kavitha等[5]研究纳米黏土对交联聚乙烯(XLPE)基体的增强作用，认为纳米黏土在XLPE基体中良好分散状态是改善材料力学性能的主要原因。Ambre等[6]对丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/蒙脱土(ABS/OMMT)纳米复合材料进行研究。研究表明：OMMT添加量对复合材料的冲击强度和断裂伸长率具有显著影响。电缆绝缘不仅受到应力的影响，运行过程中也受到电场、湿度等外界环境因素的影响，在绝缘内部产生水树枝。水树枝老化现象是造成中低压XLPE电缆绝缘劣化失效的主要原因[2]。水树枝一般存在于PE类绝缘材料中，在水和电场共同作用下形成的树枝状细微通道[7]。纳米颗粒的添加能够有效抑制水树枝的生长，提高复合材料的抗水树性能。Nagao等[8]研究发现：添加氧化镁(MgO)粒子能够显著减少低密度聚乙烯(LDPE)和XLPE中的水树枝数量，降低水树发展速率，并且水树枝抑制能力随粒子含量的增加而提高。杨君胜等[9]研究纳米二氧化硅(SiO2)对交联聚乙烯/苯乙烯嵌段共聚物(XLPE/SEBS)共混体系水树枝老化性能的影响。研究表明：SiO2能够限制水滴的聚集，使材料具有良好的抗水树性能。Hui等[10]对交联聚乙烯/二氧化硅(XLPE/SiO2)纳米复合材料中的水树枝生长情况进行研究，发现XLPE基体与纳米粒子间的界面区域对水树的发展起抑制作用。本实验采用压制成型法和挤出成型法分别制备不同蒙脱土含量的交联聚乙烯/有机化蒙脱土(XLPE/OMMT)纳米复合材料，通过测试试样的力学性能，观察试样的结晶形态，统计试样的水树枝生长长度与引发率，研究两种不同成型方式对纳米复合材料力学性能、微观结构以及水树枝老化特性的影响规律。1实验部分1.1主要原料35 kV可交联聚乙烯粒料(XLPE)，南京中超新材料股份有限公司；蒙脱土(MMT)，平均晶片厚度小于30 nm，质量分数大于95%，浙江丰虹新材料股份有限公司；马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH)，接枝率2%，西亚化学科技（山东）有限公司。1.2仪器与设备双辊筒开炼机，ZG-120、平板硫化机，ZG-20T，东莞正工机电设备科技公司；转矩流变仪，RTNI-55/03，广州普同实验分析仪器有限公司；电子万能试验机，CMT4503，深圳三思纵横公司；扫描电子显微镜(SEM)，SU8010，日本HITACHI公司；偏光显微镜(POM)，PH100，江西凤凰光学股份有限公司。1.3样品制备MMT表面改性处理：采用十八烷基季铵盐对MMT进行有机插层改性，得到有机化蒙脱土(OMMT)。母料制备：将PE-g-MAH与OMMT在双辊筒开炼机上按8∶2的质量比熔融共混，得到OMMT含量为20%的母料。压制成型试样制备：将制备的母料按2.5%、5.0%、10.0%、15.0%的比例加入XLPE粒料中进行熔融共混，在100 ℃的温度下混炼15 min。出料后，在平板硫化机上不加压预热，预热后于模压温度175 ℃，压力15 MPa的条件下加压15 min成型，冷却至室温，得到厚度为1 mm和5 mm的XLPE/OMMT纳米复合材料，其中OMMT质量分数分别为0.5%、1.0%、2.0%、3.0%。挤出成型试样制备：将制备的母料按2.5%、5.0%、10.0%、15.0%的质量分数与XLPE粒料混合后，利用转矩流变仪挤出条状试样，对条状试样沿拉伸方向进行排列，再进行加压交联，得到OMMT掺杂量分别为0.5%、1.0%、2.0%、3.0%的XLPE/OMMT纳米复合材料。表1为XLPE/OMMT纳米复合材料配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.013.T001表1XLPE/OMMT纳米复合材料配方Tab.1Formula of XLPE/OMMT nanocomposite样品成型方式质量分数XLPEOMMTP-XLPE压制成型100.0—P-XLPE/OMMT-0.5%99.50.5P-XLPE/OMMT-1.0%99.01.0P-XLPE/OMMT-2.0%98.02.0P-XLPE/OMMT-3.0%97.03.0E-XLPE挤出成型100.0—E-XLPE/OMMT-0.5%99.50.5E-XLPE/OMMT-1.0%99.01.0E-XLPE/OMMT-2.0%98.02.0E-XLPE/OMMT-3.0%97.03.0%%1.4性能测试与表征力学性能测试：按GB/T 1040.1—2018进行测试，拉伸速率为(250±50) mm/min，实验温度为(23±2) ℃。SEM分析：将纯XLPE及纳米复合材料分别放入5%的浓硫酸-KMnO4溶液，置于50 ℃烘箱中腐蚀3 h，每隔0.5 h搅拌1次。腐蚀结束，利用超声波清洗仪清洗0.5 h，对腐蚀后试样喷金处理，并观察样品表明形貌，显微镜放大倍数为1 000倍。水树枝引发实验：采用“U”形试验杯进行加速水树老化试验，图1为水树老化实验装置，图2为试样形状。试样厚度5 mm，利用钢针在试样上均匀制造深度为3 mm的针孔作为引发水树枝生长的缺陷，保留绝缘厚度2 mm。前后共三排，每排5个针孔。将试样置于90 ℃烘箱中热处理4 h，对针孔附近应力进行消除。试验装置接入电压为5 kV，频率为6 kHz的交流电源，老化时间21 d。将老化后的试样沿针孔切成薄片，用KMnO4溶液进行染色。采用POM对水树生长形态进行观察，分别沿电场方向和垂直电场方向进行水树生长长度测量，选取每组最长的水树枝，取其平均值作为该组试样水树枝的长度。水树枝引发率(L)计算公式为：L=m1m×100% （1）10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.013.F001图1水树老化实验装置Fig.1Water tree aging test device10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.013.F002图2试样形状Fig.2Shape of the sample式（1）中：m1为引发水树枝的针孔数；m为总针孔数。2结果与讨论2.1成型方式对力学性能的影响对XLPE及其纳米复合材料进行拉伸性能测试，试样受到持续拉力作用经历弹性、塑性和断裂等变形阶段[11]。通过测试试样的弹性模量表征弹性形变，通过测试试样的拉伸强度和断裂伸长率表征塑性形变。图3为不同成型方式下纳米复合材料力学性能。从图3a可以看出，对于纯XLPE试样，与压制成型试样相比，挤出成型试样的弹性模量明显增大。挤出工艺条件下，纯XLPE内部发生分子链伸展取向，链段趋于平行排列形成规整紧密结构[12]，从而使挤出成型试样的弹性模量上升。加入OMMT时，复合材料的弹性模量均得到提高。随着OMMT含量的增加，复合材料的弹性模量呈现先上升后下降的规律。当纳米OMMT含量为1.0%，压制成型试样和挤出成型试样的弹性模量都达到最大值，其中挤出成型试样的弹性模量达70.0 MPa。受到外力作用时，OMMT粒子能够承担一定的载荷，使纳米复合材料的弹性模量增加。当OMMT添加量超过1.0%，试样的弹性模量逐渐下降。材料中含有弹性模量与基体不同的填充物时，起应力集中物作用[13]。承受外力作用时，OMMT可能造成负载分布不均，使材料出现应力集中效应，容易形成微裂纹，造成力学性能下降。相同OMMT含量下，挤出成型试样的弹性模量显著高于压制成型试样的弹性模量。挤出成型过程中的应力作用有利于诱导OMMT颗粒在基体树脂中发生取向，这种取向结构容易引起分子有序堆砌，生成不同于静态或剪切作用下的聚合物多相材料的微观结构，从而使挤出成型试样的分子链定向性较好，体系连续性较强[14]，弹性模量增大。图3不同成型方式下纳米复合材料力学性能Fig.3Mechanical properties of nanocomposites with different molding methods10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.013.F3a1（a）弹性模量10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.013.F3a2（b）拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.013.F3a3（c）断裂伸长率从图3b可以看出，与压制成型制备的纯XLPE试样相比，挤出成型试样的拉伸强度明显提高。挤出作用使聚合物分子链沿应力方向排列的平行程度提高，部分分子链由折叠链向伸直链转化，伸直链数量的增多使材料内部结构变致密，能够更好地承受外力冲击[13]。加入OMMT后纳米复合材料的拉伸强度先增大后减小。当OMMT含量为1.0%，材料的拉伸强度最大。插层剂的有机改性处理改善纳米OMMT的表面极性，提高OMMT与XLPE基体间的相容性，增强相互间的界面作用；同时OMMT在复合体系中起到物理交联点的作用，在材料内部形成大量交联网状结构[15]，提高复合材料的拉伸强度。但是当OMMT添加量超过1.0%，试样的拉伸强度开始逐渐下降。因为纳米粒子掺杂量过多时，在基体树脂中分散的空间距离变短，相邻OMMT外的界面层可能相互接触，且外层低聚物强度和刚度较低，大量引入OMMT造成复合材料的拉伸强度下降[16]。相同OMMT掺杂量下，挤出成型试样的拉伸强度高于压制成型试样的拉伸强度。OMMT含量为1.0%时，挤出成型试样拉伸强度高达15.7 MPa，与压制成型试样相比增加12.9%，与成型过程的流变行为密切相关。挤出作用使XLPE分子链更容易插层进入OMMT片层之间，降低分子链的运动能力[17]；同时改性后的OMMT与基体之间形成较强的界面作用，提高单位界面上的负载传递，使受到的载荷能够从韧性较弱的聚合物基体迅速有效地传递到韧性较强的纳米OMMT上[18]，有助于提高复合材料的拉伸强度。从图3c可以看出，挤出成型纯XLPE试样的断裂伸长率高于压制成型试样。成型加工过程中的挤出作用促使XLPE分子链段发生取向，分子链排列致密，有助于阻止微裂纹的产生和发展[19]。添加OMMT后，复合材料的断裂伸长率先上升后下降，OMMT含量为1.0%时，挤出成型试样断裂伸长率最高达692.2%。当受到外加机械应力产生裂纹，OMMT粒子跨越裂纹两侧，随着裂纹进一步发展OMMT片层会发生形变，纳米颗粒的缓冲作用提高复合材料能够承受外力冲击的上限。另一方面，经有机插层剂改性处理过的OMMT与基体树脂之间形成的界面作用力明显增强，纳米粒子附近分子链段的运动受到较大抑制[11]，从而提高复合材料的断裂伸长率。相同OMMT含量下，挤出成型试样的断裂伸长率高于压制成型试样的断裂伸长率。挤出成型过程中施加的应力对聚合物分子链的有序化起良好作用效果，拉伸的剪切形变可以产生诱导取向的作用，使聚合物内部出现明显的取向结构单元，使材料整体强度较高，因此断裂伸长率也较高。2.2成型方式对结晶形态的影响为了研究成型方式对性能变化的影响机理，图4为不同成型方式下试样的SEM照片。XLPE是一种半结晶型聚合物，晶体形貌为球形。从图4可以看出，挤出成型方式制备的纯XLPE试样的结晶度高于压制成型试样。挤出作用使部分XLPE分子链由缠结态向伸展态转化，规整排列的分子链段数量增多，有助于晶体的形成[19]。加入OMMT的复合材料的晶体尺寸与纯XLPE的相比有所变小，结晶程度明显提高。适量OMMT可在XLPE基体中充当成核剂，起异相成核作用[20]，晶核数量增多，细化XLPE的晶型结构。OMMT片层结构限制XLPE分子链运动的空间，阻碍分子链的扩散与排布运动，晶体只在有限空间内生长[21]，导致晶体尺寸减小。挤出成型的XLPE/OMMT纳米复合材料非晶区域面积明显减少，并且晶体尺寸相对较小。因为挤出成型过程中持续剪切作用和拉伸应力使XLPE分子链沿拉伸方向的有序性得到提高，提高分子链在特定方向的取向度，有助于其形成晶体，提高试样的结晶度。球晶细化，晶体尺寸逐渐变小，说明挤出成型过程中剪切流场对纳米复合材料的诱导结晶效果较显著，拉伸应力的作用对材料的诱导结晶也具有一定的影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.013.F004图4不同成型方式下试样的SEM照片Fig.4SEM images of samples with different molding methods2.3成型方式对水树老化特性的影响研究OMMT添加量为1.0%的复合试样的水树老化特性，图5为不同试样的水树枝生长形貌，表2为XLPE及纳米复合材料的水树枝生长长度及引发概率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.013.F005图5不同试样的水树枝生长形貌Fig.5Water tree morphology of different samples10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.013.T002表2XLPE及纳米复合材料水树枝平均长度及引发概率Tab.2Average length and initiation rates of water tree in XLPE and nanocomposites试样水树枝长度/μm水树枝引发概率/%沿电场方向垂直主电场方向P-XLPE208.7518.068.4E-XLPE283.3729.964.5P-XLPE/OMMT-1.0%105.8455.233.2E-XLPE/OMMT-1.0%117.9497.428.4从图5可以看出，对纯XLPE试样，水树枝在针尖处产生，针孔四周也出现水树枝生长现象。因为在制造针孔缺陷的过程中，试样出现变形、应力消除不完全等缺陷。接入电压后，缺陷处产生局部高电场，容易引发水树枝生长。从表2可以看出，加入OMMT的试样水树生长状况显著变化。水树枝的纵向生长长度和横向生长长度明显减小。压制成型试样和挤出成型试样沿电场方向的水树枝长度分别比纯XLPE减小49.3%和58.4%，垂直电场方向分别减小12.1.0%和31.9%。水树引发概率分别降至33.2%和28.4%。纳米OMMT在聚合物中起异相成核的作用，有助于提高复合材料的结晶度，降低无定形区在材料中所占比例，限制水分子的迁移，提高材料抵抗水分子渗透的能力[22]。另一方面，纳米OMMT在有机插层剂的作用下易与XLPE基体形成离子键链接，OMMT与基体间的界面作用增强，限制聚合物分子链段的运动，聚合物分子链段的松弛过程得到延缓，降低水分子在复合材料中的渗透扩散，对水树枝的产生和发展起良好抑制作用[23]。E-XLPE/OMMT-1.0%挤出成型试样的水树枝形貌为断续层状，垂直电场方向沿片层间隙生长。成型过程中施加的拉伸应力使纳米OMMT在XLPE基体中发生取向分散。纳米粒子在聚合物中的取向分散状态影响材料内部水树生长状况。图6为纯XLPE和P-XLPE/OMMT-1.0%和E-XLPE/OMMT-1.0%的水树枝生长示意图。从图6可以看出，加入OMMT且压制成型时，OMMT排列杂乱无序。加入OMMT且挤出成型时，OMMT排列规整有序。水树枝生长至OMMT表面时无法穿越片层而只能沿其表面生长，延长水分子通过聚合物基体的平均自由行程，扩散速率减慢，从而阻碍水树枝的生长。OMMT片层“阻隔水分”的作用具有方向性，当OMMT沿垂直电场方向排列时将发挥到最大限度。与压制成型试样相比，挤出成型试样的水树生长抑制作用更显著。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.013.F006图6纯XLPE和P-XLPE/OMMT-1.0%和E-XLPE/OMMT-1.0%的水树枝生长示意图Fig.6Schematic diagram of water tree growth of pure XLPE and P-XLPE/OMMT-1.0% and E-XLPE/OMMT-1.0%3结论（1）适量纳米填料对复合材料起增强增韧作用。当OMMT添加量为1.0%，挤出试样的弹性模量、拉伸强度和断裂伸长率达到最大，分别为70.0 MPa、15.7 MPa和692.2%。挤出作用有助于增强纳米OMMT和分子链段的有序化效果，使试样具有多层次的取向结构单元，有效提高纳米复合材料的力学性能。（2）加工过程中拉伸应力使挤出成型试样分子链沿特定方向排列，有助于提高结晶性能。OMMT在基体中具有异相成核功能。两者的协效作用使挤出成型试样的结晶区域面积显著增大，晶体尺寸较小且排列较规则致密。（3）OMMT的添加有助于抑制水树的产生和发展，挤出试样沿电场方向和垂直电场方向的水树生长长度较纯XLPE分别减小58.4%和31.9%，水树引发概率从64.5%降至28.4%。试样规整的单元结构有效延长水分子在基体中移动路径，减缓水分子扩散速率，使材料具有更优抗水树性能。