塑料在日常生产和生活中不可或缺，由塑料引起的环境问题也不可忽视[1]。随着研究的深入，微塑料的定义更加明确，尺寸介于100 nm~5 mm的塑料颗粒称为微塑料，小于100 nm的称为纳米塑料[2]。大块塑料经过物理、化学等作用会变成纤维状、碎片状、薄膜状、颗粒状等形状的塑料颗粒，能够在水体、土壤和大气中循环和逐渐积累。Kasmuri[3]综述微塑料难以降解，给环境带来污染，对生物的生存造成危害。近年来，对大气微塑料的研究越来越多，Dris等[4-6]连续三年通过主动、被动采样方法收集巴黎大气微塑料，利用傅里叶显微红外光谱(FT-IR)技术分析，发现巴黎室内、室外大气微塑料的沉降通量为2~355 个/(m3·d-1)，为后来大气微塑料样品的采集和分析提供参考。Brahney等[7]分开采集大气干、湿样品，通过显微镜和Cellsens成像软件分析，发现湿样品较干样品尺寸更大，数量却较少，指出了干、湿样品的区别，以便开展更加准确的研究。Allen等[8]使用尼罗红染料对微塑料进行染色，利用显微拉曼光谱(Micro-Raman)对微塑料进行表征，得到了偏远山区的微塑料组成和丰度。Vianello等[9]使用了焦平面阵列-傅里叶变换红外显微光谱-成像光谱法(FPA-μFTIR-Imaging)，可以自动分析小至11 μm的塑料颗粒。本研究主要介绍目前大气微塑料的前处理方法以及表征技术等方面的研究进展，重点分析磁、电分离，联用技术表征，微塑料量化表征的进展，同时对未来研究大气微塑料重点关注的方向进行展望。1大气微塑料样品的前处理1.1初筛常见的大气微塑料样品有干样、湿样和干湿混合样，其初筛方法有所不同。对于干样，Liu等[10]采用目视法，去除样品中的毛发、沙子、刷毛和纸屑等杂质，使用尺寸为2 mm筛子筛分样品。Abbasi等[11]将收集样品风干7 d，通过5 mm不锈钢筛子去除较大的石头和木屑等杂质。对于湿样，Brahney等[7]使用0.45 µm聚醚砜膜过滤，再进行下一步分析。对于干湿混合样。涂晨等[12]向干湿混合样品中加入1 000 mL超纯水，静置10 h，利用5 μm硝酸纤维素滤膜过滤，收集滤渣。对于采集到的大气样品，先采用目测法，去除明显的杂质，加入适量蒸馏水，静置一段时间，利用5 mm的筛网过滤大尺寸的微塑料，再使用相应孔径滤膜过滤，得到目标尺寸的样品。1.2分离浮选微塑料的分离浮选，常用的溶剂为NaCl溶液，适合多数微塑料样品的分离。使用ZnCl2、NaI、NaBr等溶剂更容易分离密度较大的微塑料样品[13]。常用的方法有密度分离法、溢出法、容量瓶浮选法等[14-15]。连续密度浮选法过程为，先利用低密度浮选液（如NaCl）浮选出密度较小的微塑料样品，再使用高密度浮选液（如ZnCl2）浮选密度较大的微塑料样品，从而达到微塑料分离的目的[15]。赵世烨[16]使用双密度法，利用NaCl溶液、超纯甲醇(MeOH)溶液。结果表明：此方法对微塑料的分离具有较好的效果。周倩[14]提出连续流动分离浮选法，借助空气泵、磁力搅拌器，实现微塑料样品与其他杂质物质的分离。密度浮选法能够更好地兼顾不同密度的微塑料，有利于保障实验样品的高回收率。大气微塑料样品采集量少、所含有机质相对较少，多数研究者没有进行浮选分离。Allen等[8]在处理样品时，采用纯度96%的乙醇真空干燥，其目的是通过乙醇溶解部分有机物使其挥发，以达到除去部分有机物的目的。考虑到大气微塑料样品成分相对简单，为避免多次处理带来样品损失，Dris等[6]在样品初筛后利用ZnCl2进行密度浮选。Gaston等[17]在研究中提出，大气微塑料样品相比其他微塑料样品，更容易区分塑料与矿物、其他有机物，因此没有进行消解。Tunahan等[18]进行较完备的处理流程，经过初筛、35% H2O2溶液消解、饱和ZnCl2溶液浮选、4 000 r/min离心、过滤等流程。根据疏水性原理[19]，有研究者使用泡沫浮选法，分离出塑料颗粒[20]，但是泡沫的不确定性，会导致样品大量损失。Crichton等[21]利用油分离微塑料获得了高回收率，但清洗残留的油渍可能导致塑料结构被破坏。已有研究者利用尺寸排阻色谱法(SEC)分离不同尺寸的塑料[22]。凝胶电泳法也可分离纳米塑料，但要求样品尺寸较小，尚不适用于大尺寸塑料，同时后续的样品分离工序更加繁杂[23]。对于纳米塑料，Li等[24]使用浊点萃取浓缩技术，提高微塑料的回收率。Grbic等[25]利用硅烷使Fe纳米粒子疏水化，再与塑料颗粒结合，实现了15 μm的塑料颗粒的概念验证磁分离。这种方法对大尺寸和小尺寸纳米塑料的分离效果较好，对中等尺寸纳米塑料的分离效果稍差；同时，溶液中杂质也影响磁分离效果，杂质越多，磁分离效果越差。由此得出，磁分离和电泳等技术方法还需要深入研究，使其有潜力应用于微塑料的筛选分离。1.3消解微塑料样品的消解方法通常可分为酸消解、碱消解、氧化剂消解、酶消解及多种消解方法联用等。如HNO3溶液的酸消解[26]，10% KOH溶液、10 mol/L NaOH溶液的碱消解[27-28]，酶消解[29]，30% H2O2和H2SO4联合消解[14]，芬顿试剂（30% H2O2和Fe(Ⅱ)）消解[30]。根据不同微塑料样品选用合适的方法，酸、碱消解多应用于土壤、沉积物样品，酶消解用于生物样品消解。基于大气微塑料样品的特点，使用较多的是氧化剂消解，常用的是30% H2O2溶液[8, 31]。Allen等[8]在消解过程中，对于不同的塑料，加热至不同的温度，既避免破坏塑料本身，又可以加速消解。一般而言，大气沉降微塑料样品，受环境因素的影响，样品量可能较少，在不影响实验表征的前提下，可以缩减前处理步骤，避免过程中样品损失。而采样、毛刷收集的微塑料样品总量较大，杂质物质相对较多，在样品处理时进行了消解，避免了有机物杂质对后续表征结果的影响[32-34]。2大气微塑料样品的表征微塑料的表征技术通常有目视法、体视显微镜、荧光显微镜、扫描电子显微镜(SEM)等物理表征手段；红外光谱、拉曼光谱、X射线能谱分析(EDS)等化学表征手段。多项技术手段联用也是目前表征方法的热点，如气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)[35]、液相色谱-质谱联用技术(LC-MS)[35]、热解-气相色谱-质谱联用技术(Py-GC-MS)[19, 36]、热脱附-气相色谱-质谱联用技术(TDS-GC-MS)[19]等。2.1物理表征通常使用体视显微镜、扫描电子显微镜（SEM）、荧光显微镜等物理表征技术对大气微塑料样品的形状、颜色、尺寸等物理性质进行表征。通过体视显微镜观察，大气中微塑料的形状主要有纤维状、碎片状、薄膜状和颗粒状，多数研究表明纤维状微塑料占大气微塑料的主要部分[33, 37]。大气微塑料的主要颜色有透明、红色、黑色，也报道过深蓝色、橙色[11, 18]。利用体视显微镜观察，微塑料尺寸在几十微米到五千微米不等，尺寸最小的仅有2 μm[11]，最大的达9.6 mm[32]。西太平洋地区大气微塑料丰度为0~1.37 个/m3[38]。Cai等[39]利用SEM观察微塑料的表观构造，证实大气微塑料存在磨损、退化的情况，为鉴定微塑料种类时提供图像数据支撑。微塑料本身不发荧光或者发光较弱，通常使用荧光染料染色，便于利用荧光显微镜观察[40]。加入荧光染料检测微塑料是比较常见的，效果较理想，但是染料诱导的荧光可能掩盖拉曼信号[41]，一些被疏水性生物材料污染的非塑料碎片也会被染色[42]，因此荧光检测后的拉曼光谱分析应进行漂白、多次检测等步骤，以免造成结果误差。2.2化学表征化学表征大气微塑料常用的技术是傅里叶变换红外显微光谱（FTIR）和拉曼光谱（Raman）。Liu等[43]使用FIIR在中红外波长条件、透射模式下获得被标记微塑料的红外光谱谱图，发现收集到的实验样品中PET、EP、PE和ALK等四种塑料占所有聚合物的90%。由于部分大气微塑料样品尺寸较小，常规FTIR和Raman无法进行准确检测，而利用尼罗红染色，在荧光显微镜下观察，提高了实验的准确性。Abbasi等[11]使用了全反射傅里叶红外光谱（ATR-FTIR），发现取得的实验数据匹配度较低，建议先利用尼罗红染料对样品进行染色，再通过荧光显微镜观察。Klein等[44]研究表明：仅使用Raman，只检出低于10%的塑料样品，而通过荧光显微镜观察到的有效数据明显增多。目前，高光谱成像技术已成为一种无须消解且快速检测海水和土壤中微塑料的方法[38, 45]，相应技术在大气微塑料的表征中的应用尚无报道，这也是众多研究者努力的方向。联用技术能够结合多种仪器的优势性能，提高仪器表征的效率。Kiran等[35]使用GC/LC-MS联用检测微塑料，通过将塑料转化，利用色谱和质谱联用技术得到塑料成分的结构，此方法结果准确，效率较高。Liu等[10]通过LC-MS联用对PET、PC塑料的质量浓度进行量化。同时，Py-GC-MS和TDS-GC-MS等技术能够量化特定物质的质量浓度[19]。使用SEM-EDS联用技术，能够分析大气微塑料的表面形态和元素组成[11, 33]，但是这种技术成本相对较高，可以作为确定成分样品的补充表征，不适用于分析大范围不确定成分的样品。焦平面阵列-傅里叶变换红外显微光谱-成像光谱法(FPA-μFTIR-Imaging)被认为是鉴定和定量微塑料有前途的分析技术之一，可以快速分辨有机和无机材料，可以自动分析尺寸低至11 μm的颗粒[9]。3结论通过综述大气微塑料检测分析方法的研究进展，指出需依据样品密度、疏水性等性质进行分离，将电泳、磁分离等技术应用到大气微塑料的分离中，提高分离效率。通过体视显微镜、红外光谱、拉曼光谱以及多种技术联用加强微塑料的表征，精准定位空气中的微塑料污染。未来应着力于开发大气微塑料的高效分离技术和快速准确的表征技术，提升大气微塑料的检测水平，以实现大气微塑料的精准检测。