邻苯二甲酸酯(PAEs)是一种塑化剂[1]，属于类雌激素，对人体健康有影响[2]。塑化剂从塑料包装迁移至食品模拟物的相关研究较多[3-6]。目前针对塑化剂，现行的国家标准《食品安全国家标准 食品接触材料及制品 邻苯二甲酸酯的测定和迁移量的测定》(GB 31604.30—2016)中规定18种邻苯二甲酸酯物质的含量及迁移量的测试方法[7]。目前，对邻苯二甲酸酯的检测方法主要是气相色谱-串联质谱法、气相色谱法，其中气相色谱-串联质谱法是常用的方法。通常研究的项目主要为GB 31604.30—2016规定的18项邻苯二甲酸酯，而对邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)的研究较少[7]。混合标准溶液定量分析是检测中常用的方法，可同时检测多组分，有利于提升工作效率。本实验选择常规塑料制品盛装模拟物，采用混合标准溶液定量分析，对DIOP和DIDP含量和迁移量进行测试，确定最佳的检测方法，为食品接触材料的规范使用提供参考。1实验部分1.1主要原料邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)，标准物质，德国Dr.Ehrenstorfer公司；邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)，标准物质，坛墨质检-标准物质中心；正己烷、无水乙醇、正庚烷，色谱纯，美国fisher公司；乙酸，分析纯，天津市光复科技发展有限公司；水，GB/T 6682—2008[8]规定的一级水，实验室自制；食品用塑料包装，购买。1.2仪器与设备气相色谱-质谱联用仪，7890B-7000C，美国安捷伦科技公司；鼓风干燥箱，GZX-9078MBE，上海博迅实业有限公司。1.3实验方法1.3.1模拟物浸泡液的选择根据《食品安全国家标准 食品接触材料及制品迁移试验通则》(GB 31604.1—2015)[9]，选择食品接触类别模拟物，分别为水、4%乙酸、10%乙醇、20%乙醇、50%乙醇、95%乙醇、正庚烷等7种模拟物。1.3.2标准溶液的配置（1）含量测试标准溶液邻苯二甲酸酯标准储备液(10 mg/mL)：称量邻苯二甲酸酯标准品0.100 0 g（精确至0.000 1 g），利用正己烷溶解并准确定容至10 mL，4 ℃冰箱中避光保存。DIOP标准使用液(10 mg/L)：移取25 μL DIOP标准储备液(10 mg/mL)至25 mL容量瓶，利用正己烷定容至刻线，4 ℃冰箱中避光保存。DIDP标准使用液(100 mg/L)：移取250 μL DIDP标准储备液(10 mg/mL)至25 mL容量瓶，利用正己烷定容至刻线，4 ℃冰箱中避光保存。邻苯二甲酸酯系列标准工作溶液：移取适量邻苯二甲酯标准使用液，利用正己烷配制质量浓度为0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.0 mg/L的DIOP的标准工作液和质量浓度为0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 mg/L的DIDP标准工作液。（2）迁移量测试标准溶液邻苯二甲酸酯标准中间液(100 mg/L)：移取250 μL邻苯二甲酸酯标准储备液(10 mg/mL)至25 mL容量瓶，利用正己烷定容至刻线，4 ℃冰箱中避光保存。邻苯二甲酸酯系列标准工作溶液：移取适量邻苯二甲酸酯标准中间液，利用正己烷配制质量浓度为0.1、0.2、0.5、1.0、3.0、8.0、10.0 mg/L的邻苯二甲酸酯标准工作液。以定量离子峰面积为纵坐标，相应质量浓度为横坐标绘制标准曲线。表1为邻苯二甲酸酯含量测定的回归方程及相关参数，表2为邻苯二甲酸酯迁移量测定的回归方程及相关参数。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.018.T001表1邻苯二甲酸酯含量测定的回归方程及相关参数Tab.1Regression equation and related parameters for the determination of phthalates esters化合物线性范围/（mg‧L-1）线性方程线性相关系数r2DIOP0.02~1.00y=115674.045616x2+177090.295886x+6338.7087390.9999DIDP0.50~20.00y=4779.049009x2+123896.154144x+14220.1220700.999910.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.018.T002表2邻苯二甲酸酯迁移量测定的回归方程及相关参数Tab.2Regression equation and related parameters for the determination of phthalates esters migration化合物食品模拟物线性范围/（mg‧L-1）线性方程线性相关系数r2DIOP水0.1~10y=11317.253596x2+214960.434201x-17551.1556720.99994%乙酸0.1~10y=16963.486513x2+195913.981881x-6245.6665200.999910%乙醇0.1~10y=12272.963776x2+200229.893056x-9489.8521570.999920%乙醇0.1~10y=15549.899605x2+177174.587561x-6895.7101990.999950%乙醇0.1~10y=14974.274500x2+207555.174889x-14381.9444690.999995%乙醇0.1~10y=15279.024077x2+205382.698579x-10449.2842810.9997正庚烷0.1~10y=16529.900039x2+218279.003686x-14213.5449630.9999DIDP水0.1~10y=9719.705627x2+51351.715352x+43944.2697290.99994%乙酸0.1~10y=12744.719307x2+44935.543869x+64107.1943080.999910%乙醇0.1~10y=8745.349095x2+53689.504434x+41269.9501550.999920%乙醇0.1~10y=9687.264008x2+51027.843723x+40759.6508060.999850%乙醇0.1~10y=11816.183550x2+42122.616673x+50383.2002630.999995%乙醇0.1~10y=10831.151444x2+50206.106987x+60604.5453570.9999正庚烷0.1~10y=12944.924459x2+50032.070618x+68475.3677140.9999从表1可以看出，该方法能够对DIOP、DIDP含量进行高灵敏检测，方法线性度均≥0.999。从表2可以看出，该方法能够对DIOP、DIDP在不同模拟物中迁移量进行高灵敏检测，方法线性度均≥0.999。1.3.3样品处理含量的测定：将试样剪碎，碎片直径≤0.2 cm，称量0.200 0~0.500 0 g试样（精确至0.000 1 g）于三角瓶，加入20 mL正己烷，超声提取30 min过滤，残渣利用20 mL正己烷提取1次，合并滤液于50 mL容量瓶，混匀后通过0.45 μm有机相玻璃滤膜，进GC-MS分析。浸泡迁移：按GB 5009.156—2016进行测试[10]，6 dm2接触面积对应1 L食品模拟物，7种模拟物分别在40 ℃、60 ℃条件下浸泡10 d，同时作试剂空白。超声加速浸泡迁移：7种模拟物分别在40 ℃、60 ℃条件超声2 h，同时作试剂空白。室温下，对于正庚烷和95%乙醇模拟物浸泡液，量取(10±0.01) g浸泡液于蒸馏瓶，在45 ℃ 水浴中减压旋蒸至近干，加入1 mL正己烷溶解，涡旋振荡3 min，离心5 min，收集上清液。对于其他模拟物浸泡液，量取(10±0.01) g模拟物浸泡液于25 mL离心管，加入4 mL正己烷振荡提取10 min，离心5 min，取出上层清液，重复提取两次，合并清液装入蒸馏瓶，在45 ℃水浴中减压旋蒸至近干，加入1 mL正己烷溶解，涡旋振荡3 min，离心5 min，收集上清液。样液可根据具体情况进行稀释，使其测定值在标准曲线的线性范围内。1.4仪器参数1.4.1气相条件色谱柱：5%苯基-甲基聚硅氧烷石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；进样口温度：260 ℃；升温程序：60 ℃保持1 min，20 ℃/min升温220 ℃，保持1 min，以5 ℃/min升温至280 ℃，保持4 min；载气：氦气（纯度99.999%），流速：1 mL/min；进样方式：不分流进样；进样量：1 μL。1.4.2质谱条件色谱与质谱接口温度：280 ℃；离子源温度：310 ℃；电离方式：电子轰击电离源(EI)；监测方式：选择离子扫描模式(SIM)；电离能量：70 eV；溶剂延迟：5 min。2结果与讨论2.1检出限及定量限图1为DIOP和DIDP检出限谱图，图2为DIOP和DIDP在7种食品模拟物中检出限谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.018.F001图1DIOP和DIDP检出限谱图Fig.1DIOP and DIDP detection limit spectrum10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.018.F002图2DIOP和DIDP在7种食品模拟物中检出限谱图Fig.2Detection limit spectra of DIOP and DIDP in seven food simulants按GB/T 27417—2017进行测试[11]，在阴性食品模拟物中添加适量DIOP、DIDP标准溶液，使响应值信号与噪声信号比值≥3。根据试验确定，邻苯二甲酸酯含量测定中DIOP检出限为2.5 mg/kg，定量限为5 mg/kg；DIDP检出限为15 mg/kg，定量限为50 mg/kg。邻苯二甲酸酯迁移量的测定中食品模拟物中DIOP的检出限为0.001 mg/kg，定量限为0.010 mg/kg；DIDP的检出限为0.010 mg/kg，定量限为0.030 mg/kg。从图1和图2可以看出，DIOP的保留时间是17.222 min，DIDP的保留时间是22.251 min。2.2方法精密度表3为邻苯二甲酸酯含量测试的精密度(n=7)。表4为邻苯二甲酸酯迁移量测试的精密度(n=7)。参照《合格评定 化学分析方法确认和验证指南》(GB/T 27417—2017)[11]进行测试，在阴性食品模拟物中添加适量标准溶液，3个质量浓度下进行精密度测试。从表3可以看出，DIOP的RSD在1.1%~1.7%之间，DIDP的RSD在1.0%~2.2%之间，说明方法的精密度良好。从表4可以看出，DIOP在不同模拟物中的RSD在0.3%~4.1%之间，DIDP的RSD在0.2%~5.7%之间，说明方法的精密度良好，可以满足DIOP和DIDP在不同食品模拟物中迁移量的测定。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.018.T003表3邻苯二甲酸酯含量测试的精密度（n=7）Tab.3Precision of phthalates esters content test （n=7）化合物添加质量浓度/（mg‧L-1）试验测定值/（mg‧L-1）RSD/%DIOP0.040.04221.10.070.06911.70.400.37541.3DIDP0.700.69711.81.401.41772.29.009.16531.010.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.018.T004表4邻苯二甲酸酯迁移量测试的精密度（n=7）Tab.4Precision of phthalates esters migration test （n=7）化合物模拟物质量浓度/（mg‧L-1）测定值/（mg‧L-1）RSD/%化合物模拟物质量浓度/（mg‧L-1）测定值/（mg‧L-1）RSD/%DIOP水0.10.10003.9DIDP水0.20.19822.10.80.84692.30.80.79091.73.03.09222.02.01.98482.54%乙酸0.30.31003.44%乙酸0.40.41533.20.60.61631.90.80.78152.02.02.02753.32.01.95190.310%乙醇0.10.10403.110%乙醇0.30.30745.40.80.81091.70.80.79064.73.03.24891.02.02.03152.320%乙醇0.10.10103.520%乙醇0.30.30724.01.01.02461.40.80.81314.53.02.98513.12.01.98084.150%乙醇0.10.10381.550%乙醇0.30.30725.70.80.81341.30.80.79802.53.02.94400.32.01.91432.595%乙醇0.30.31242.495%乙醇0.40.38702.90.80.77704.10.80.79934.23.02.92920.72.01.95280.2正庚烷0.40.39881.9正庚烷0.40.40094.70.60.63061.00.80.81304.02.01.84741.72.01.94461.42.3方法准确度表5为邻苯二甲酸酯含量测试的加标回收率(n=7)。表6为邻苯二甲酸酯迁移量测试的加标回收率(n=7)。参照《合格评定 化学分析方法确认和验证指南》(GB/T 27417—2017)[11]进行测试，在阴性食品模拟物中添加适量标准溶液，在3个质量浓度下进行测试。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.018.T005表5邻苯二甲酸酯含量测试的加标回收率（n=7）Tab.5Standard addition recovery of phthalates esters content test （n=7）化合物质量浓度/（mg‧L-1）平均回收率/%化合物质量浓度/（mg‧L-1）平均回收率/%DIOP0.04105.60DIDP0.7099.600.0798.801.40101.300.4093.809.00101.8010.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.018.T006表6邻苯二甲酸酯迁移量测试的加标回收率（n=7）Tab.6Standard addition recovery of phthalates esters migration test （n=7）化合物模拟物质量浓度/（mg‧L-1）平均回收率/%化合物模拟物质量浓度/（mg‧L-1）平均回收率/%DIOP水0.1100.0DIDP水0.299.10.8105.90.898.93.0103.12.099.24%乙酸0.3103.34%乙酸0.4103.80.6102.70.897.72.0101.42.097.610%乙醇0.1104.010%乙醇0.3102.50.8101.40.898.83.0108.32.0101.620%乙醇0.1101.020%乙醇0.3102.41.0102.50.8101.63.099.52.099.050%乙醇0.1103.850%乙醇0.3102.40.8101.70.899.83.098.12.095.795%乙醇0.3104.195%乙醇0.496.70.897.10.899.93.097.62.097.6正庚烷0.499.7正庚烷0.4100.20.6105.10.8101.62.092.42.097.2从表5可以看出，DIOP的平均加标回收率为93.8%~105.6%，DIDP的平均加标回收率为99.6%~101.8%，说明方法的加标回收率良好。从表6可以看出，DIOP在不同模拟物中，不同质量浓度的加标回收率在92.4%~108.3%；DIDP在不同模拟物中，不同浓度的加标回收率在95.7%~103.8%。说明此方法对不同质量浓度下，邻苯二甲酸酯的加标回收率良好，可以测定DIOP和DIDP不同食品模拟物中迁移量。2.4样品检测采用建立的方法，对8种不同食品接触材料分别进行DIOP和DIDP的含量和迁移量检测。表7为8种食品接触材料中DIOP和DIDP含量检测。从表7可以看出，标称可食品用的红色塑料袋有检出DIOP和DIDP，黑色塑料袋和有颜色的标称盛装食用油壶的盖子检出DIOP，其他食品用复合膜、一次性塑料杯、透明PET瓶、吸管和PE保鲜膜未检出。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.018.T007表78种食品接触材料DIOP和DIDP的含量Tab.7Contents of DIOP and DIDP in eight food contact materials化合物红色塑料袋黑色塑料袋塑料油壶盖子（黄色）复合膜（外部印刷）一次性塑料杯PET透明塑料瓶塑料吸管保鲜膜（PE）空白DIOP2.6222.8262.536——————DIDP5.226————————mg·kg-1mg·kg-18种食品接触材料在40 ℃、60 ℃两种温度条件下浸泡10 d，测定在4%乙酸溶液和50%乙醇溶液中，样品的迁移量数据，表8为检测结果。从表8可以看出，在40 ℃和60 ℃试验温度下，DIOP和DIDP在60 ℃的迁移量比在40 ℃迁移量高；在4%乙酸和50%乙醇模拟物中，50%乙醇模拟物中的迁移量比在4%乙酸模拟物迁移量高。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.018.T008表88种食品接触材料DIOP和DIDP的迁移量Tab.8Migration amount of DIOP and DIDP from eight food contact materials化合物红色塑料袋黑色塑料袋塑料油壶盖（黄色）复合膜（外部印刷）一次性塑料杯PET透明塑料瓶塑料吸管保鲜膜（PE）空白DIOP（4%乙酸、40 ℃、10 d）0.1860.1930.113——————DIOP（4%乙酸、60 ℃、10 d）0.2020.2210.126——————DIDP（4%乙酸、40 ℃、10 d）0.327————————DIDP（4%乙酸、60 ℃、10 d）0.336————————DIOP（50%乙醇、40 ℃、10 d）0.2230.2320.137——————DIOP（50%乙醇、60 ℃、10 d）0.2860.2730.142——————DIDP（50%乙醇、40 ℃、10 d）0.576————————DIDP（50%乙醇、60 ℃、10 d）0.693————————mg·kg-1mg·kg-13结论基于气相色谱-串联质谱法，选取不同种类样品作为试验研究，通过不同温度、超声加速等方法对迁移试验进行比对，建立快速有效的方法测试DIOP和DIDP含量和迁移量。含量的测定使用正己烷作为提取试剂，超声提取30 min测定，同时优化仪器工作条件，最终线性相关系数r2≥0.999、加标回收率范围为93.8%~105.6%、精密度(RSD)范围为1.0%~2.2%。迁移量通过模拟水、酸、醇、油脂等模拟物开展检测，最终线性相关系数r2≥0.999、加标回收率范围为92.4%~108.3%、RSD范围为0.2%~5.7%，能够满足定量分析的要求。