淀粉在自然界广泛存在，具有来源广泛、成本较低等优势，在可降解产业占比最高。但淀粉本身存在缺陷，在高温、剪切及增塑剂等因素作用下，淀粉颗粒结晶结构被破坏，能够对其进行热塑加工，制备热塑性淀粉(TPS)[1]。聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)是一种半结晶型聚合物，由己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯共聚而成，具有良好力学性能、延伸性和耐热性能[2-4]。但疏水性PBAT与亲水性淀粉相容性较差，导致淀粉/PBAT复合材料力学性能和耐水性较差[5-7]。刘腾飞[8]以超支化聚酯与三氟乙酸酐（TFAH）对淀粉进行改性，将改性淀粉与PBAT熔融共混后制备复合材料。结果表明：通过对淀粉进行改性，使淀粉/PBAT的相容性得到改善，力学性能显著提高。荣骁等[9]采用六偏磷酸钠（SHMP）和聚乙二醇（PEG）对淀粉进行改性，改性淀粉与PBAT的相容性较好，复合材料拉伸强度可达6.5 MPa，断裂伸长率为145%。Li等[10]通过用木质素改性淀粉。结果表明：木质素的加入，有效改善PBAT和TPS相之间的界面相容性，同时提高复合材料的疏水性和拒水性，有利于延长产品的力学性能和保质期。改性聚酯(PVE)是新型的生物可降解聚酯，由对苯二甲酸、丁二醇、间苯二甲酸-5-磺酸钠（5-SSIPA）和己二酸缩聚合反应生成。PVE属于亲水性聚合物，具有极性基团，与淀粉中含有的羟基之间存在相互作用。由于淀粉与PBAT之间相容性差，本实验在淀粉中引入PVE，对淀粉进行改性，以提高淀粉强度，从而提高淀粉与PBAT的相容性。以原淀粉为原料制备淀粉/PBAT复合材料，并注塑制备淀粉/PBAT复合材料标准件，同时在吹膜机上制备淀粉/PBAT复合薄膜，研究淀粉/PBAT复合材料的结晶形态、分子间相互作用、复合材料的微观形貌与相容性。1实验部分1.1主要原料玉米淀粉，食品级，长春大成玉米有限公司；聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)，巴斯夫C1200，粒料，德国巴斯夫化工（中国）有限公司；丙三醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；改性聚酯(PVE)，自制。1.2仪器与设备双螺杆挤出机，SHJ-20，南京杰恩特机电有限公司；微型注射机，SZS-15，武汉瑞鸣实验仪器有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，VERTEX，德国布鲁克光谱仪器公司；电子万能材料试验机，DR-6000C，扬州德瑞仪器设备有限公司；X射线衍射系统(XRD)，Empyrean，荷兰帕纳科公司；热失重分析仪(TG)，TG209F1，耐驰科学仪器商贸有限公司。1.3样品制备淀粉/PVE的共混膜制备：称取一定量原淀粉与PVE放在真空干燥箱中50 ℃干燥6 h。将原淀粉与PVE在高速混合机中均匀混合，加入蒸馏水配制成质量分数为3%的浆液，在恒温98 ℃的水浴锅中搅拌糊化40 min，取出均匀倒入玻璃板上晾干，制备淀粉/PVE共混膜。淀粉/PBAT复合材料的制备：称取一定量原淀粉、PBAT在真空干燥箱中50 ℃干燥6 h。将原淀粉与PBAT、50%甘油（占淀粉干基）、不同比例的PVE（占淀粉干基）混合均匀，在双螺杆挤出机上制备淀粉/PBAT复合材料切片，其中双螺杆挤出机一区~六区的温度分别为140、155、150、140、140、140 ℃。螺杆转速为253 r/min。表1为淀粉/PBAT复合材料配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.006.T001表1淀粉/PBAT复合材料配方Tab.1Fomula of starch/PBAT composites样品淀粉干基PVE（占淀粉干基）甘油（占淀粉干基）PBAT（占淀粉干基）淀粉/PBAT10005030淀粉/PBAT/PVE（5%）10055030淀粉/PBAT/PVE（10%）100105030淀粉/PBAT/PVE（15%）100155030淀粉/PBAT/PVE（20%）100205030%%淀粉/PBAT复合材料注塑标准样的制备：将淀粉/PBAT复合材料切片，在微型注射机上按照ISO527-2:2012制备哑铃型样条。注射机筒温度为165 ℃、注射压力为0.7 MPa、注射时间为2 s、保压温度为35 ℃、保压压力为0.4 MPa、保压时间为10 s。淀粉/PBAT复合膜的制备：将纯PBAT、不同含量PVE的复合材料母粒于实验小型吹膜机进行吹膜，吹膜机的螺杆加热区温度分别为90、160、160 ℃；模口温度分别为155 ℃、155 ℃。1.4性能测试与表征13C-NMR测试：样品质量不少于0.3 g，测试频率为100.62 MHz，接触时间为1.8 ms，延迟时间为2 s，获取时间为16~21 ms。SEM测试：将淀粉/PBAT复合材料样品在液氮中脆断，在断面上喷金而后观察形貌。测试电压为10~15 kV，放大倍数3 000。XRD测试：Cu-Kα辐射(λ=1.541 8 nm)，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描范围5°~45°，扫描速度为5 (°)/min，步长为0.013 1°。TG分析：N2气氛下，以10 ℃/min的速率从20 ℃升温至800 ℃。力学性能测试：按GB/T 1040.1—2018进行测试，拉伸速率为100 mm/min，隔距为30 mm，预加张力为20 N。2结果与分析2.1淀粉/PVE共混膜13C-NMR分析图1为糊化淀粉、PVE和淀粉/PVE共混膜的13C-NMR谱图。在碳谱固体核磁中，C1~C6的信号，分别对应淀粉不同的化学位移[11]。94~105范围的化学位移对应C1信号，72~82范围的化学位移对应C4信号，68~78范围的化学位移对应C2、C3、C5信号，58~65范围的化学位移对应C6信号[12-13]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.006.F001图1糊化淀粉、PVE和淀粉/PVE共混膜的13C-NMR谱图Fig.113C-NMR spectra of gelatinized starch， PVE and starch/PVE blend membranes从图1可以看出，淀粉的碳谱图没有变化，PVE中的磺酸基化学位移发生改变。由于PVE中含有磺酸基，在苯环上C5处发生化学位移。磺酸基是吸电子基团，降低电荷密度，化学位移较高。同时磺酸基连接苯环的C5，降低机道流的电子强度，使其化学位移向高波数移动。145.9处的化学位移对应磺酸基连接苯环的C5，133.9处的化学位移对应苯环上连接羧基的C，129.9处的化学位移对应苯环上连接氢的C，在145.9处的信号消失，表明磺酸基可以从其他位置获得电子，使苯环的C5能级降低。淀粉上的羟基供应一部分电子，被PVE中的磺酸基捕获，羟基与磺酸基作用，改变磺酸基对苯环上的C原子电子吸引能力，从羟基获得电子后，减弱从苯环上获得电子的能力，向低波数移动，证明磺酸基与羟基发生强烈作用，从而证明PVE与淀粉之间存在相互作用。针对淀粉/PVE，PVE苯环的磺酸基与淀粉的羟基具有相互作用，能够将淀粉和PVE连接，使淀粉均匀包裹在PVE表面，从而使淀粉与PVE的相容性提高。2.2淀粉/PBAT复合材料的SEM分析图2为不同PVE含量下淀粉/PBAT复合材料的SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.006.F002图2不同PVE含量下淀粉/PBAT复合材料的SEM照片Fig.2SEM images of starch/PBAT composites with different PVE content从图2a可以看出，未加入PVE时，淀粉/PBAT复合材料存在明显的大颗粒，可能是淀粉发生团聚现象，表明淀粉没有均匀分散到PBAT，从而证明淀粉与PBAT之间的相容性差。从图2b可以看出，PVE的加入，原淀粉颗粒变小，淀粉与PBAT之间的界面相容性增强，原淀粉与PBAT之间分界线逐渐消失，两相体系相融。说明PVE的加入有效增强原淀粉与PBAT之间的界面黏附力，能够使原淀粉颗粒分散到PBAT连续相中，使界面相容更均匀。相比未加入PVE的复合材料，淀粉颗粒明显变少，原淀粉颗粒分散更均匀。从图2c可以看出，当PVE的含量为10%，淀粉/PBAT复合材料中基本没有团聚的原淀粉颗粒，说明原淀粉均匀地分散在PBAT连续相中。从图2d和图2e可以看出，PVE含量为15%、20%时，淀粉/PBAT复合材料中淀粉颗粒明显减少，颗粒分散更均匀。当PVE含量低于10%和高于10%，均看到少量的颗粒，说明淀粉颗粒分散不均匀。当PVE含量为10%，淀粉/PBAT复合材料没有明显的淀粉颗粒，淀粉颗粒均匀分散在PBAT连续相，说明PVE含量在10%时，提高原淀粉与PBAT相容性。2.3淀粉/PBAT复合材料的XRD分析图3为PBAT、原淀粉和不同PVE含量下淀粉/PBAT复合材料的XRD谱图。从图3可以看出，原淀粉的特征衍射峰分别为15.3°、17.1°、18.2°和23.2°，在20.1°处存在一个小弥散峰[14-17]。PBAT在15.9°、17.3°、20.2°、22.9°和24.7°处存在特征峰[18]。淀粉/PBAT复合材料的衍射峰发生明显变化，通过加入不同含量的PVE增容剂，淀粉结晶被破坏，晶面逐渐消失。当PVE含量低于10%或高于10%，淀粉/PBAT复合材料在21.7°左右出现一个明显的特征峰；而PVE含量为10%时，复合材料在21.7°处的特征峰消失，说明当PVE含量为10%，PVE可以更好地进入淀粉晶粒内部，阻碍淀粉分子形成结晶，提高淀粉与PBAT的相容性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.006.F003图3PBAT，原淀粉和不同PVE含量下淀粉/PBAT复合材料的XRD谱图Fig.3XRD patterns of PBAT, raw starch and starch/PBAT composites with different PVE content2.4淀粉/PBAT复合材料的TG分析表2为PBAT、原淀粉和不同PVE含量下淀粉/PBAT复合材料的TG和DTG数据，图4为相应的TG和DTG曲线。从图4和表2可以看出，随着PVE含量的增加，共混物的热分解温度都在下降，淀粉/PBAT/PVE共混物中淀粉的热分解初始温度从284.8 ℃降至267.2 ℃，最大热分解速率温度从312.1 ℃降至295.4 ℃；同时共混物中PBAT的热分解初始温度从345.8 ℃降至337.1 ℃，最大热分解速率温度从405.4 ℃降至388.4 ℃，说明加入PVE后，原淀粉与PBAT的热稳定性逐渐降低，说明PVE苯环上的磺酸基与淀粉中羟基有一定的结合作用，破坏淀粉内原有的稳定的氢键结构，从而破坏其结晶区，降低其热稳定性。同时淀粉颗粒分散在PBAT分子中，阻碍PBAT分子链间的运动，加快PBAT的降解速度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.006.T002表2PBAT，原淀粉和不同PVE含量下淀粉/PBAT复合材料的TG和DTG参数Tab.2TG and DTG parameters of PBAT, raw starch and starch/PBAT composites with different PVE content样品Td，1Tm，1Td，2Tm，2原淀粉284.8312.1——PBAT——345.8405.4淀粉/PBAT280.6311.2343.6396.2淀粉/PBAT/PVE（5%）275.2307.9341.1392.2淀粉/PBAT/PVE（10%）273.1305.8340.4391.5淀粉/PBAT/PVE（15%）270.4299.6338.8390.7淀粉/PBAT/PVE（20%）267.2295.4337.1388.4注：Td,1为淀粉热分解初始温度；Tm,1为淀粉热分解最大速率温度；Td,2为PBAT热分解初始温度；Tm,2为PBAT热分解最大速率温度。℃℃图4PBAT，原淀粉和不同PVE含量下淀粉/PBAT复合材料的TG和DTG曲线Fig.4TG and DTG curves for PBAT, raw starch and starch/PBAT composites with different PVE content10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.006.F4a1（a）TG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.006.F4a2（b）DTG曲线2.5淀粉/PBAT复合材料的力学性能分析图5为不同PVE含量下淀粉/PBAT复合材料的拉伸强度和断裂伸长率。从图5可以看出，未加入PVE时，淀粉/PBAT的拉伸强度为14.5 MPa，断裂伸长率为41.1%。随着PVE含量的增加，淀粉/PBAT复合材料的拉伸强度先提升高后降低，拉伸强度分别为13.9、18.2、14.3和12.7 MPa。淀粉/PBAT复合材料的断裂伸长率随着PVE含量的增加，呈现先降低后增加的趋势，分别为72.3%、64.1%、88.7%和89.2%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.006.F005图5不同PVE含量下淀粉/PBAT复合材料的拉伸强度与断裂伸长率Fig.5Tensile strength and elongation at break of starch/PBAT composites with different PVE content当PVE的含量为10%，淀粉/PBAT复合材料的拉伸强度最大为18.2 MPa，断裂伸长率为64.1%。结合XRD对复合材料的结晶分析，PVE的含量为10%时，复合材料的结晶消失，力学性能提高。因为淀粉与PVE之间存在相互作用，同时PVE与PBAT之间也存在相互作用，PVE的加入使复合材料的结晶消失，力学性能提高。当PVE的含量超过10%，淀粉/PBAT复合材料的拉伸强度下降，说明PVE的增容达到峰值。10% PVE能够对原淀粉与PBAT起较好的增容效果，过量的PVE可能作为润滑剂或增塑剂，起润滑作用，所以复合材料的断裂伸长率不断上升。2.6淀粉/PBAT复合膜的力学性能分析图6为不同PVE含量下淀粉/PBAT复合薄膜的纵向/横向力学性能。由于不加入PVE的淀粉/PBAT复合膜无法加工，没有其复合膜测试值。从图6可以看出，淀粉/PBAT复合膜的拉伸强度随PVE含量的增加先提升后下降。当PVE含量为10%，淀粉/PBAT复合膜的纵向和横向拉伸强度最大，其膜纵向拉伸强度为10.6 MPa，断裂伸长率为267.1%，横向拉伸强度为9.2 MPa，断裂伸长率为278.3%，与注塑件的强力测试结果趋势相对应。表明PVE的加入能够提高淀粉与PBAT之间相容性，PVE在复合材料中起桥连作用，提高复合材料的拉伸性能。图6不同PVE含量下淀粉/PBAT复合薄膜纵/横向力学性能Fig.6The longitudinal/transverse mechanical properties of starch/PBAT composite membrane with different PVE content10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.006.F6a1（a）纵向10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.006.F6a2（b）横向3结论（1）针对淀粉/PVE共混膜，由于磺酸基与羟基发生化学位移，表明PVE与淀粉之间存在较强的相互作用。随着PVE的加入，原淀粉更均匀地分散在PBAT基体中，原淀粉与PBAT之间的相容性逐渐增强。随着PVE含量的增加，复合材料的结晶度下降。当PVE含量为10%，复合材料的结晶峰消失，提高淀粉与PBAT复合材料的相容性。（2）随着PVE含量的增加，原淀粉与PBAT的热分解温度下降，表明复合材料的热稳性下降。随着PVE含量的增加，复合材料的拉伸强度不断上升。当PVE含量为10%时，复合材料的拉伸强度达到峰值为18.2 MPa。（3）PVE的加入使共混物分子间结合更紧密，使膜的拉伸性能得到提高。综合考虑各组分的最佳配比，原淀粉与PBAT的比例为100%/30%，甘油的含量为50%，PVE的含量为10%时，复合材料的综合性能最好。