聚丙烯(PP)广泛应用于汽车、建筑、畜牧、电器及包装等领域[1]。但PP的极限氧指数(LOI)为17%左右[2],遇明火快速燃烧和熔滴,并存在高热和发烟等现象导致应用受限[3-4]。目前溴锑阻燃体系在PP材料中应用较广泛[5-6],但其燃烧时产生多溴代二苯并呋喃(PBDF)和多溴代二苯并二噁英(PBDD)等有毒烟气[7-8]。膨胀型阻燃剂(IFR)在无毒环保、抗熔滴、高效阻燃、低烟抑烟等方面,相比传统卤系和无机类阻燃剂具有明显优势[9-10]。IFR在燃烧时形成膨胀炭层以实现抗熔滴、隔热、隔氧、低烟抑烟,并减少有毒有害气体的产生[11-12]。但磷氮型无卤膨胀阻燃剂大多为刚性粉体且易吸潮[13],生产制备阻燃聚丙烯材料过程中,容易出现下料“架桥”“鼠洞”等现象,且阻燃剂不宜分散,相容性差,导致产品表面容易出现白点、银纹等现象,而母粒化可以解决这些问题[14-15]。制备磷氮型无卤膨胀阻燃聚丙烯材料母粒,具有一定的研究意义。本实验利用磷氮型无卤膨胀阻燃剂FR-1420制备母粒,测试母粒配方对母粒流变性能和阻燃聚丙烯材料力学性能和阻燃性能的影响。对改善生产下料、提高制品生产效率,促进阻燃聚丙烯材料环保化,具有重要意义。1实验部分1.1主要原料聚丙烯(PP),BJ356AI,MFR为100 g/10min,博禄塑料有限公司;PP,K7926,MFR为26 g/10min,中石油北京燕山分公司;PP,EPS30R,MFR为1.5 g/10min,中石油独山子分公司;马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH),KT-1,沈阳科通塑胶科技有限公司;聚烯烃弹性体,POE 8200,美国陶氏化学有限公司;聚乙烯蜡(PE蜡),H108,泰国SQI公司;聚丙烯蜡(PP蜡),PPW-0960,山东优索化工科技有限公司;硅酮粉,GTM100,成都中蓝环保产品有限公司;无卤膨胀型阻燃剂,FR-1420,自制。1.2仪器与设备转矩流变仪,RTOI-06/02,广州市普同实验分析仪器有限公司;双转子连续混炼机,CM85,福建南安实达橡塑机械有限公司;注射机,SZ-90,广东东华机械有限公司;摆锤冲击试验机,ZBC8400-B,美特斯工业系统(中国)有限公司;微机控制电子万能试验机,CMT-4204,美特斯工业系统(中国)有限公司;水平垂直法燃烧实验箱,CZF-3,南京江宁区分析仪器厂。1.3样品制备表1为磷氮型无卤膨胀阻燃聚丙烯材料母粒配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.017.T001表1磷氮型无卤膨胀阻燃聚丙烯材料母粒配方Tab.1Formula of phosphorus nitrogen type halogen-free intumescent flame retardant polypropylene masterbatch样品FR-1420PPPOE 8200KT-1润滑剂EPS 30RK7926BJ356AIPE蜡PP蜡GTM 1001#70.030.000000002#70.0030.00000003#70.00030.0000004#70.00028.02.000005#70.00026.04.000006#70.00024.06.000007#70.00024.04.02.00008#70.00022.04.04.00009#70.00020.04.06.000010#70.00021.04.04.01.00011#70.00021.04.04.001.0012#70.00021.94.04.0000.113#70.00020.94.04.01.000.114#70.00019.94.04.02.000.115#70.00018.94.04.03.000.116#70.00019.74.04.02.000.317#70.00019.54.04.02.000.5%%将原料按比例进行预混,加入转矩流变仪中在转速30 r/min,熔体温度180 ℃下共混8 min,制备不同磷氮型无卤膨胀阻燃聚丙烯材料母粒。在一定工艺条件下,利用转矩流变仪和双转子连续混炼机制备阻燃母粒。将PP K7926与阻燃母粒按65∶35的质量比,利用高混机混匀,在50 MPa和200 ℃下注射,阻燃聚丙烯材料分别命名为PP-1#~PP-17#。1.4性能测试与表征拉伸性能测试:按GB/T 1040.2—2006进行测试,拉伸速度50 mm/min,样品尺寸175 mm×20 mm×4 mm。缺口冲击强度测试:按GB/T 1843—2008进行测试,样品尺寸80 mm×10 mm×4 mm,V形缺口宽度2±0.2 mm。垂直燃烧测试:按GB/T 2408—2021进行测试,样条厚度为3.2 mm和1.6 mm。2结果和讨论2.1聚丙烯基料对母粒流变性能的影响图1为聚丙烯基料对母粒流变性能的影响,表2为相应数据。从图1和表2可以看出,制备磷氮型无卤膨胀阻燃聚丙烯材料母粒过程中,随着聚丙烯基料MFR的提高,加载峰扭矩、最小扭矩和平衡扭矩明显降低。相比1#样品和2#样品,3#样品的加载峰扭矩、最小扭矩和平衡扭矩均最低,分别为37.3、14.9和8.8 N‧m。因为MFR值越大,体系黏度越低,物料的流动性和可加工性越好,导致母粒扭矩明显降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.017.F001图1聚丙烯基料对母粒流变性能的影响Fig.1Effect of polypropylene substrate on rheological properties of masterbatch10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.017.T002表2聚丙烯基料对母粒流变性能的影响Tab.2Effect of polypropylene substrate on rheological properties of masterbatch样品加载峰扭矩最小扭矩平衡扭矩1#59.623.430.62#61.215.512.93#37.314.98.8N‧mN‧m2.2聚丙烯基料对阻燃聚丙烯材料力学性能和阻燃性能的影响表3为不同聚丙烯基料下阻燃聚丙烯材料的力学性能和阻燃性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.017.T003表3不同聚丙烯基料下阻燃聚丙烯材料的力学性能和阻燃性能Tab.3Mechanical properties and flame retardancy of flame retardant polypropylene with different polypropylene base materials样品拉伸强度/MPa断裂伸长率/%缺口冲击强度/(kJ‧m-2)垂直燃烧3.2 mm1.6 mmPP K792623.338.215.6NRNRPP-1#15.934.17.4V-0V-0PP-2#16.629.76.9V-0V-0PP-3#17.725.36.6V-0V-0从表3可以看出,阻燃聚丙烯材料力学性能相比纯PP明显下降。由于阻燃剂作为刚性粒子,在受力过程中成为应力应变集中点,降低聚丙烯的力学性能。随着聚丙烯基料MFR的提高,阻燃聚丙烯材料的拉伸强度从15.9 MPa提高至17.7 MPa,断裂伸长率从34.1%降至25.3%,缺口冲击强度从7.4 MPa降至6.6 MPa。聚丙烯基料对阻燃聚丙烯材料的阻燃效果没有影响。因为PP-1#~PP-3#中聚丙烯基料的力学性能存在差异,导致阻燃聚丙烯材料力学性能不同,但因母粒占比较小,对阻燃聚丙烯材料的力学性能和阻燃性能的影响较小。综合考虑加工性能和力学性能,PP-3#中PP BJ356AI具有更低的各项加工扭矩,有利于加工和分散且不明显降低阻燃性能和力学性能,将用于后续母粒配方的进一步调整。2.3弹性体和接枝物对母粒流变性能的影响图2为弹性体和接枝物对母粒流变性能的影响,表4为相应数据。从图2和表4可以看出,随着母粒中弹性体的加入,加载峰扭矩、最小扭矩与表2中3#样品相比均得到提高。因为弹性体黏度大,加入弹性体导致母粒黏度提高,母粒扭矩相应提高。5#样品的最小扭矩和平衡扭矩达到峰值,分别为21.2 N‧m和8.3 N‧m。母粒黏度提高的同时,熔体强度也得到提升,有利于保证母粒后期切粒成型保持形状。相比5#样品,7#样品~9#样品的加载峰扭矩、最小扭矩和平衡扭矩均降低。因为接枝物的酸酐基与阻燃剂的羟基发生酯化反应,另一端聚丙烯长链与基料缠结,改善阻燃剂与聚丙烯界面间的相容性,有利于阻燃剂通过流动剪切作用而均匀分散,且接枝物分子量小,起小分子润滑作用,使复合材料的熔融黏度降低、加工性提升[16-18]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.017.F002图2弹性体和接枝物对母粒流变性能的影响Fig.2Effects of elastomers and grafts on rheological properties of masterbatches10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.017.T004表4弹性体和接枝物对母粒流变性能的影响Tab.4Effects of elastomers and grafts on rheological properties of masterbatches样品加载峰扭矩最小扭矩平衡扭矩4#42.917.08.25#45.221.28.36#48.619.38.17#40.716.48.08#39.215.17.99#38.915.07.9N‧mN‧m2.4弹性体和接枝物对阻燃聚丙烯材料力学性能和阻燃性能的影响表5为不同弹性体和接枝物含量下阻燃聚丙烯材料的力学性能和阻燃性能。从表5可看出,阻燃聚丙烯材料力学性能随着母粒中弹性体的加入,缺口冲击强度从6.6 kJ/m2提高至7.1 kJ/m2,主要是少量弹性体的增韧作用。随着接枝物的加入,拉伸强度从17.9 MPa提高至18.5 MPa,缺口冲击强度从7.2 MPa提高至7.7 MPa。因为接枝物的加入改善PP与阻燃剂的相容性,使阻燃剂分散更均匀,界面结合更完善,母粒分散效果更好,受到外力冲击时,作用力被更好地传导,冲击强度得到提高。弹性体和接枝物的加入对阻燃效果没有影响,因为基料占比和影响较小,所用弹性体和接枝物均为聚烯烃类,可被磷氮型无卤膨胀阻燃剂阻燃。综合考虑加工和性能,PP-8#母粒配方将作为后续配方调整的基础。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.017.T005表5不同弹性体和接枝物含量下阻燃聚丙烯材料的力学性能和阻燃性能Tab.5Mechanical properties and flame retardancy of flame retardant polypropylene with different elastomers and grafts样品拉伸强度/MPa断裂伸长率/%缺口冲击强度/(kJ‧m-2)垂直燃烧3.2 mm1.6 mmPP-4#17.825.56.6V-0V-0PP-5#17.525.86.9V-0V-0PP-6#17.425.77.1V-0V-0PP-7#17.925.27.2V-0V-0PP-8#18.324.97.6V-0V-0PP-9#18.525.17.7V-0V-02.5润滑剂对母粒流变性能的影响PP-8#样品弹性体保证粒子形状,接枝物改善分散的基础上,通过添加润滑剂持续提高母粒加工性能。图3为润滑剂对母粒流变性能的影响,表6为相应数据。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.017.F003图3润滑剂对母粒流变性能的影响Fig.3Effect of lubricants on rheological properties of masterbatches10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.017.T006表6润滑剂对母粒流变性能的影响Tab.6Effect of lubricants on rheological properties of masterbatches样品加载峰扭矩最小扭矩平衡扭矩10#33.715.98.111#38.518.58.312#37.316.87.713#35.215.57.814#29.814.07.615#24.111.77.616#26.010.27.817#24.710.07.5N‧mN‧m从图3和表6可以看出,润滑剂的加入使加载峰扭矩明显下降。3种润滑剂单独添加时,添加PE蜡的10#的加载峰扭矩和最小扭矩最小,分别为33.7 N‧m和15.9 N‧m,添加PP蜡的11#的加载峰扭矩最高,达到38.5 N‧m,添加硅酮粉的12#的平衡扭矩最小,达到7.7 N‧m。由于PE蜡比PP蜡软化点低,熔化更快,熔化后起外润滑作用,导致物料和金属表面的摩擦降低,加载峰扭矩和最小扭矩迅速降低。2.6润滑剂对阻燃聚丙烯材料力学性能和阻燃性能的影响表7为不同润滑剂下阻燃聚丙烯材料的力学性能和阻燃性能。从表7可以看出,当PE蜡提高至3.0%,由于母粒的阻燃效果受影响,PP-15#的阻燃等级降至1.6 mm V-1级。因为低分子量的PE蜡易燃烧,提高PE蜡含量降低材料阻燃性能。2% PE蜡的基础上,提高硅酮粉含量,硅酮粉具有优异的外润滑作用,由于17#最小扭矩降至10.0 N‧m,但平衡扭矩变化不大,阻燃效果下降明显,使PP-17#的阻燃等级降至1.6 mm V-2级。因为硅酮粉中二氧化硅在炭层形成过程中未与炭层融合成致密整体,破坏炭层致密性。阻燃聚丙烯材料的力学性能随着母粒中润滑剂的含量变化,而略微变动。PP-16#具有良好加工性,且力学和阻燃性能不受影响,为阻燃材料的最佳配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.017.T007表7不同润滑剂下阻燃聚丙烯材料的力学性能和阻燃性能Tab.7Mechanical properties and flame retardancy of flame retardant polypropylene with different lubricants样品拉伸强度/MPa断裂伸长率/%缺口冲击强度/(kJ‧m-2)垂直燃烧3.2 mm1.6 mmPP-10#18.325.27.5V-0V-0PP-11#18.225.37.6V-0V-0PP-12#18.425.17.8V-0V-0PP-13#18.225.27.7V-0V-0PP-14#17.926.17.4V-0V-0PP-15#17.527.87.2V-0V-1PP-16#18.126.27.8V-0V-0PP-17#17.826.47.9V-0V-22.7加工工艺对母粒制备效果的影响基于16#探究加工工艺对母粒制备效果的影响。表8为母粒的加工工艺。图4为不同加工工艺下制备的母粒。从表8和图4可以看出,18#~19#的熔体温度为180 ℃,阻燃母粒无法成型,粉状颗粒多;熔体温度为220 ℃时,20#~21#粒子均匀、颜色白;熔体温度为260 ℃时,22#~23#粒子均匀,但颜色变差。说明熔体温度的提高,改善母粒塑化效果,颜色变差是因为阻燃剂在高温高压下受热分解,母粒变黄变暗。切粒转速可以改善粒子尺寸,切粒转速为300 r/min时,18#、20#和22#粒子尺寸均匀。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.017.T008表8母粒的加工工艺Tab.8Masterbatch processing technology样品熔体温度/℃主机转速/(r·min-1)切粒转速/(r·min-1)18#180.0200.0300.019#180.0400.0600.020#220.0200.0300.021#220.0400.0600.022#260.0200.0300.023#260.0400.0600.010.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.017.F004图4不同加工工艺下制备的母粒Fig.4Masterbatch prepared by different processing techniques2.8加工工艺对阻燃聚丙烯材料力学性能和阻燃性能的影响表9为不同母粒的加工工艺对阻燃聚丙烯材料性能的影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.017.T009表9母粒的加工工艺对阻燃聚丙烯材料性能的影响Tab.9Effect of masterbatch processing technology on properties of flame retardant polypropylene material样品拉伸强度/MPa断裂伸长率/%缺口冲击强度/(kJ·m-2)垂直燃烧3.2 mm1.6 mmPP-18#17.625.57.6V-0V-0PP-19#17.325.17.4V-0V-0PP-20#18.625.87.8V-0V-0PP-21#18.225.47.7V-0V-0PP-22#16.823.37.1V-0V-1PP-23#16.221.26.7V-0V-1从表9可以看出,母粒生产加工工艺中熔体温度影响较大,当温度达到260 ℃时,阻燃聚丙烯材料的力学和阻燃性能出现降低,应是阻燃剂分解造成。主机转速影响较小,提升转速可以增加单位时间内物料间的摩擦和塑化过程,但也增加了阻燃剂摩擦受热分解碳化,导致力学性能略微降低。综合来说,在熔体温度为220 ℃、主机转速为200 r/min和切粒转速为300 r/min时制备的母粒达到最佳状态,母粒表面光滑,颜色白,大小均匀,且不影响力学和阻燃性能。3结论(1)磷氮型无卤膨胀阻燃聚丙烯材料母粒中,最佳质量配比为PP BJ356AI∶FR-1420∶POE8200∶KT-1∶PE蜡∶GTM 100=19.7∶70.0∶4.0∶4.0∶2.0∶0.3。(2)磷氮型无卤膨胀阻燃聚丙烯材料母粒在双转子连续混炼机最佳生产工艺条件为:熔体温度220 ℃、主机转速200 r/min、切粒转速300 r/min。(3)制备的无卤阻燃聚丙烯材料母粒按PP 7926与阻燃母粒的质量比为65∶35复配,注塑的阻燃材料的力学性能稳定,阻燃性能达到1.6 mm V-0级要求。