聚偏二氟乙烯(PVDF)铁电聚合物具有良好的铁电、压电、绝缘及易加工特性，但其介电常数较低(9~13)，限制其在薄膜介质电容器中的应用[1]。研究者采用纳米复合技术，研究陶瓷/PVDF纳米复合材料的介电特性。高介电陶瓷属钛酸钡(BaTiO3)和钛酸铜钙(CaCu3Ti4O12)的介电常数均高达104数量级，期望通过陶瓷本征高介电特性提高PVDF复合材料的介电常数[2-3]。Wang等[4]和Yang等[5]研究发现：为了使纳米复合材料的介电常数20，陶瓷添加的体积分数需要高达40%以上，而PVDF复合材料的介质损耗过大(0.4)，造成材料的力学性能下降。而陶瓷填充体积分数低于20%，复合材料的介电常数提高不明显。Jiang等[6]探究陶瓷的表面修饰，如陶瓷表面沉积纳米Ag、Ni等金属化修饰，实现较低的陶瓷用量，显著提高复合材料的介电常数，但其金属化修饰带来的电导损耗显著增加。因此，亟须寻求新手段，平衡陶瓷/PVDF复合材料介电常数的提高与介质损耗的降低。磁场处理技术已成为掺杂改性外的新技术，逐渐在纳米复合材料的介电研究领域发挥重要作用。Ding等[7]将Fe3O4纳米颗粒沉积的氧化石墨烯复合填料(GNS-Fe3O4)添加至聚酰亚胺(PI)，利用磁场改性PI复合材料的介电性能。但对于高介电陶瓷的磁改性、填充聚合物材料的磁场调控的研究较少。本实验通过水热反应法制备钛酸铜钙纳米球形颗粒，通过化学镀镍法进行磁改性，制备PVDF/镍沉积的钛酸铜钙纳米复合薄膜。并辅以磁场处理手段，探究磁场强度及温度对复合薄膜介电特性的影响，为磁场技术在聚合物介电特性的调控领域奠定基础。1实验部分1.1主要原料硝酸钙、硫酸铜、氢氧化钠、氯化亚锡(SnCl2)、氯化钯(PdCl2)、硫酸镍、氢氟酸(HF)、柠檬酸、水合肼和N,N-二甲基甲酰胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；稀盐酸，优级纯，哈尔滨试剂化工厂；硫酸氧钛，纯度38%，天津市大茂化学试剂厂；乙二胺，分析纯，天津市滨海科迪化学试剂有限公司；聚偏二氟乙烯(PVDF)粉末，FR904，上海三爱富新材料科技有限公司。1.2仪器与设备X射线衍射仪(XRD)，Empyrean，荷兰帕纳科公司；透射电子显微镜(TEM)，JEM2100F，日本电子株式会社；场发射扫描电子显微镜(SEM)，SU8020，日本日立高新技术公司；宽频介电谱测试仪，Alpha-A，德国Novocontrol公司。1.3样品制备采用水热反应法合成纳米尺寸的钛酸铜钙[8]。分别配置100 g/L硝酸钙溶液、100 g/L硫酸铜溶液、80 g/L硫酸氧钛溶液，并将三者均匀混合，获得包含钙离子、铜离子和钛离子的混合溶液。配置50 g/L的氢氧化钠溶液，滴加至混合溶液中，控制搅拌速度200 r/min、溶液环境pH值为10，获得悬浊液。将悬浊液置于反应釜中，160 ℃下反应8 h，去掉上层清液，多次洗涤至中性，烘干过夜，获得前驱体粉体。将前驱体置于马弗炉中，以5 ℃/min的升温速率，升温至800 ℃，保温1 h，自然降温后，获得钛酸铜钙。采用化学镀镍法合成镍沉积的钛酸铜钙[9]。将钛酸铜钙依次进行粗化、敏化和活化等前期处理，每次处理进行10 min，利用去离子水清洗。其中，利用含HF的水溶液作为粗化液，利用含SnCl2的盐酸水溶液作为敏化液，利用含PdCl2的盐酸水溶液作为活化液。对前期处理后的钛酸铜钙进行化学镀处理，控制时间为5 min，镀液温度为92 ℃，液体环境pH值为13，粉体装载量为20 g/L，经清洗、烘干后获得镍沉积的钛酸铜钙（标记为NC）。其中，镀液中硫酸镍、柠檬酸、水合肼、乙二胺的物质的量比为0.16∶0.14∶0.60∶1.00。采用流延法制备PVDF/NC复合薄膜。将体积分数15%的NC粉末添加至N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声振荡20 min，再缓慢添加体积分数85%的PVDF粉末，磁力搅拌4 h，静置陈化12 h，将混合溶液在玻璃板上流延涂膜，60 ℃烘干12 h，获得厚度约为80 μm的复合薄膜（标记为PNC）。对复合薄膜样品进行磁场处理。将薄膜样品置于电磁铁磁头之间，施加垂直于样品表面方向的磁场，处理时间30 min，分别控制磁场强度1.0 T和1.5 T，控制磁头温度30 ℃和150 ℃。1.4性能测试与表征XRD测试：Cu-Kα射线，管电压为40 kV，管电流为40 mA，2θ为10°~90°，扫描速度为0.328 2 (°)/s，步长为0.026°，时间常数是1 s。TEM测试：点、线分辨率分别为0.19 nm和0.14 nm，倾斜角为25 ℃，加速电压为80 kV和120 kV。SEM测试：将薄膜样品置于液氮中淬断处理，对样品断面喷金处理，观察复合薄膜样品的断面微观形貌。介电性能测试：测试前，在薄膜样品双面蒸镀铝电极，铝电极直径为25 mm，频率测试范围10~107 Hz。2结果与讨论2.1NC陶瓷与PNC复合薄膜的微结构分析通过XRD表征NC、PNC及磁场处理的复合薄膜的物相结构，图1为NC、PNC及磁场处理的复合薄膜的XRD谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.011.F001图1NC、PNC和磁场处理的复合薄膜的XRD谱图Fig.1XRD patterns of NC， PNC and composite films treated by magnetic field从图1可以看出，NC样品的衍射谱中出现钙钛矿结构的CaCu3Ti4O12相特征衍射峰[10]，且晶化完全，同时在45°、52°和76°衍射角处出现Ni晶体的特征衍射峰，表明NC形成钛酸铜钙和Ni的两相复合结构。另外，复合薄膜样品的XRD谱中均包含NC相和PVDF相成分，且NC填充相在PVDF基体中保持良好的晶体结构。控制磁场强度与温度，并未改变复合薄膜的物相组分，而改变NC相的特征衍射峰强度。对比b曲线和c曲线，当施加高温(150 ℃)磁场处理，复合薄膜在20°左右的PVDF结晶峰（典型α晶型）明显减弱，源于高温处理下NC填料对PVDF分子链的破坏程度加强。对比c曲线和d曲线，增强磁场强度(1.5 T)使NC复合相的衍射峰强度显著增加，这些物相结构的改变可能影响复合薄膜的介电性能。为了进一步观察NC样品的微观形貌及其在PVDF基体中的分散情况，利用TEM表征NC样品，利用SEM表征PNC复合薄膜，图2为测试结果。从图2a可以看出，在钛酸铜钙表面沉积纳米Ni球形颗粒，其中Ni的尺寸约为40 nm，钛酸铜钙球型纳米颗粒的直径约为200 nm。另外，从图2b可以看出，纳米尺寸NC填料在PVDF基体中呈现无规则的分布，并且NC纳米颗粒之间出现团聚现象，源于纳米粒子的表面活性较大，表面沉积的Ni颗粒之间存在相互影响。图2NC样品的TEM照片和PNC复合薄膜的断面SEM照片Fig.2TEM image of NC sample and cross-sectional SEM image of PNC composite film10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.011.F2a1（a）TEM10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.011.F2a2（b）SEM2.2磁场控制条件对复合薄膜介电性能的影响为探索磁场对PNC复合薄膜介电性能的调控规律，对复合薄膜分别施加3种磁场控制条件(30 ℃-1.0 T、150 ℃-1.0 T和150 ℃-1.5 T)，研究磁场温度和磁场强度的可控因素对PNC复合薄膜的介电常数、介电损耗和电导率的影响。图3为磁场处理对PNC复合薄膜介电常数的影响。从图3可以看出，辅助磁场处理并未改变PNC复合薄膜的介电常数对磁场的依赖性。随着磁场的增加，PNC复合薄膜的介电常数呈现下降的趋势，源于PVDF聚合物分子链中电偶极子滞后于高频电场的变化[11]。另外，磁场处理有效调控PNC复合薄膜的低频(102 Hz)介电常数，而PNC复合薄膜的中高频段(102~107 Hz)的介电常数并未改变。在1.0 T的磁场强度下，温度从30 ℃增加至150 ℃，PNC复合薄膜的介电常数保持较好的稳定性；而在150 ℃的高温环境下，磁场强度达到1.5 T时，PNC复合薄膜的低频(102 Hz)介电常数显著增大，在10 Hz下高达36，是1.0 T磁场处理时的1.8倍，并且复合薄膜的低频介电常数随着频率增加显著减小。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.011.F003图3磁场处理对PNC复合薄膜样品的介电常数的影响Fig.3Influence of magnetic field treatment on the dielectric constant of PNC composite films高温高强度磁场条件(150 ℃-1.5 T)能够显著增强PVDF基复合薄膜的低频介电常数。可能由于高温环境与强磁场驱动的联合作用下，使PVDF聚合物分子链运动更容易，强磁场对磁性粒子Ni进行磁化，增强PNC复合体系的低频界面极化或电导极化强度。图4为磁场处理对PNC复合薄膜的介质损耗的影响。图4磁场处理对PNC复合薄膜的介电损耗的影响Fig.4Influence of magnetic field treatment on dielectric loss of PNC composite films10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.011.F4a1（a）30 ℃-1.0 T和150 ℃-1.0 T10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.011.F4a2（b）150 ℃-1.5 T从图4a可以看出，在1.0 T磁场强度条件下，改变温度几乎没有影响PNC复合薄膜的介质损耗角正切值。在高温环境下，PNC复合薄膜的介质损耗在高频段(105 Hz)略有增加，且出现高频松弛极化峰(107 Hz附近)。可能源于高频电场下，聚合物电偶极子的松弛极化损耗和PVDF基复合体系的结构损耗所致[12]。在10 Hz测试频率下，1.0 T的磁场处理使PVDF基复合薄膜的介电损耗较小，约为0.1。从图4b可以看出，控制磁场条件为150 ℃-1.5 T时，PNC复合薄膜在低于105 Hz频率范围内的介质介电损耗，随着频率增加出现显著下降的趋势，呈现出数量级的递减变化，尤其在10 Hz频率下的介电损耗达到103数量级。由于在高温强磁场条件下(150 ℃-1.5 T)，引起PNC复合薄膜的介电常数和介电损耗呈现降低趋势，这种变化并非仅是低频段时复合界面区域的电荷分布不均引起的界面极化，也可能是强磁场使处于高温低频测试环境下，聚合物体系的电导极化损耗占据主导，原因还需进一步确定。另外，高温强磁场处理条件下，并未使PNC复合薄膜体系内出现高频段(106~107 Hz)的松弛损耗。为了进一步确定磁场处理对PNC复合薄膜内部的损耗起因，探究磁场处理下PNC复合薄膜的电导率，图5为测试结果。从图5可以看出，1.0 T磁场条件下，升高温度没有改变PNC复合薄膜的电导率。在10 Hz频率时复合薄膜的电导率较低，约为10-11 S/cm，属于绝缘属性范围，表明复合薄膜仍然具有良好的绝缘特性。然而，通过对比明显发现，150 ℃-1.5 T磁场处理引起PNC复合薄膜体系内电导率发生显著改变，在104~105 Hz频率范围内，电导率出现转折点；而在整个测试频率内，复合薄膜的电导率量级已经高于10-7 S/cm，属于导电属性范围，并且低于105 Hz范围内，电导率保持频率稳定性，几乎没有改变。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.011.F005图5磁场处理对PNC复合材料电导率的影响Fig.5Influence of magnetic field treatment on conductivity of PNC composite films由此表明，高温环境下强磁场(1.5 T)引起PNC复合薄膜体系的绝缘-导电相变，从而引起电导损耗加剧，也证明高温低频下的电导损耗为主导因素。绝缘-导电相变的发生可能源于高温磁场处理下，PNC复合薄膜材料内部的结构与磁场，对Ni粒子磁化诱导引起大区域极化。为了进一步探究磁场处理下，PNC复合薄膜内部的松弛现象以及高温强磁场下绝缘-导电相变的起源，引用聚合物材料复介电常数和介电模量的概念[13-14]，其计算公式为：ε*=ε'-iε'' （1）M*=1ε*=ε'ε'2+ε''2+jε''ε'2+ε''2=M'+jM'' （2）式（1）、式（2）中：ε*、ε'和ε″分别为聚合物的复合介电常数、复介电常数实部和虚部；M*、M'和M″分别为介电模量、介电模量的实部和虚部；i为复介电常数的虚部；j为复介电模量的虚部。采用介电模量法分析PNC复合材料内部的各种极化，图6为磁场处理对PNC复合薄膜介电模量的影响。从图6可以看出，1.0 T的磁场强度下，30 ℃环境的复合薄膜介电模量实部，随着频率的增加而缓慢增大；同时复合薄膜虚部曲线随着频率增加，在10~105 Hz频段缓慢减小，在高于105 Hz频段呈现显著增大的趋势。在1.0 T的磁场条件下，环境温度增加为150 ℃时，PNC复合薄膜的介电模量实部曲线变化规律与30 ℃条件下相当，仅在高于106 Hz频率时150 ℃下的介电模量实部比30 ℃略大；同时，150 ℃下PNC复合薄膜的介电模量虚部变化规律也与30 ℃时相当，在高于106 Hz频率时比30 ℃的介电模量虚部大。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.011.F006图6磁场处理对PNC复合薄膜的介电模量的影响Fig.6Influence of magnetic field on dielectric modulus of PNC composite films高温环境下引起的复合薄膜介电模量变化，与高温高频下的松弛响应有关。而当施加高温强磁场处理(150 ℃-1.5 T)，复合薄膜介电模量的实部，随着频率增加出现阶跃曲线，并且在阶跃区域104 Hz附近，复合薄膜的介电模量虚部出现明显损耗峰，峰宽处于阶跃区内(103~105 Hz)，这种高温高频极化特征峰出现并非常温高频下的松弛极化，结合电导率变化结果，可能因高温强磁场处理，使聚合物复合体系发生绝缘-导电相变，使界面区域电导极化显著加强。由此可见，控制磁场处理的温度与强度，能够改变PNC复合材料的结构相变与内部极化响应程度，从而调控其介电特性。2.3磁场调控复合薄膜介电性的效果与机理为了对比磁场对复合薄膜介电调控的效果，将30 ℃-1.0 T处理的PNC薄膜与未处理的PNC样品和纯PVDF薄膜样品进行对比，图7为NC填料与磁场处理对PNC复合薄膜介电常数的影响。从图7可以看出，PNC复合薄膜的介电常数明显高于纯PVDF样品，表明NC复相填料能够显著增强PNC复合薄膜的介电常数。10 Hz测试频率下，未处理的PNC复合薄膜的介电常数为16，是纯PVDF薄膜的1.78倍。磁场处理的PNC复合薄膜的介电常数明显高于磁场处理前的PNC样品。由此表明磁场能够明显增强复合薄膜的介电特性。在10 Hz频率下，磁场处理使PNC复合薄膜的介电常数提高至21，是纯PVDF薄膜的2.3倍，是磁场处理前的PNC复合薄膜的1.312 5倍。30 ℃-1.0 T的最优磁场处理，能够进一步使PNC复合薄膜的介电常数提高31.25%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.011.F007图7NC填料与磁场处理对PNC复合薄膜介电常数的影响Fig.7The effects of NC filler and magnetic field treatment on dielectric constant of PNC composite films为了对比磁场处理前后的PNC复合薄膜和纯PVDF薄膜的介电损耗差异，图8为测试结果。从图8可以看出，随着频率的增加，所有复合薄膜的介电损耗呈现先降低后增加的趋势，且在低频和高频区域明显变化。在10 Hz频率条件下，纯PVDF薄膜的介电损耗为0.06；添加NC后PNC复合薄膜的介电损耗增加至0.1。磁场处理后PNC复合薄膜的介电损耗与磁场处理前相当，随着频率的增加，PNC复合薄膜的介电损耗略有增大。当频率为10 Hz，磁场处理后的PNC复合薄膜的介电损耗仍然与磁场处理一样，为0.1，保持较小的介电损耗。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.011.F008图8NC填料与磁场处理对PNC复合薄膜介电损耗的影响对比Fig.8Comparison of the effects of NC filler and magnetic field treatment on the dielectric loss of PNC composite films图9为P薄膜及磁场处理前后PNC复合薄膜电导率变化。从图9可以看出，纯PVDF薄膜的电导率随着频率增加而呈现非线性的变化趋势。而NC填料的添加，使得PNC复合薄膜的电导率有所增加，但在10 Hz时仍处于10-11 S/cm的绝缘属性范围内，并且电导率在低频范围内趋于线性变化趋势。在进一步施加磁场处理时，PNC复合薄膜的电导率与磁场处理之前的PNC薄膜电导率相当，在10 Hz频率下，PNC复合薄膜的电导率为10-11 S/cm，且其低频变化规律更趋于线性，表明磁场能够进一步诱导界面区域电荷极化作用。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.011.F009图9P薄膜及磁场处理前后PNC复合薄膜电导率的变化Fig.9The electrical conductivity changes of P thin film and PNC composite film before and after magnetic field treatment为深入探究不同磁场处理前后对纯PVDF薄膜及PNC复合薄膜的极化响应机理，利用介电模量法对比分析复合薄膜的介电模量虚部与频率的变化关系，图10为对比结果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.011.F010图10NC填料与磁场处理对PNC复合薄膜介电模量的影响对比Fig.10Comparison of the effects of NC filler and magnetic field treatment on the dielectric modulus of PNC composite films从图10可以看出，纯PVDF薄膜介电模量虚部在低频10-2 Hz附近出现典型的本征松弛极化损耗峰，而NC填料的引入使松弛极化损耗峰降低，但其峰宽没有变化，表明在PNC样品内部存在界面极化响应[15]。进一步施加最佳磁场条件(30 ℃-1.0 T)，PNC复合薄膜在低频范围的极化峰对应的频率向高频范围移动，移动至100 Hz附近；并且其极化峰展宽，为一种展宽的德拜松弛，表明此磁场处理增强PNC复合薄膜内部的界面极化响应。而施加高温高强度磁场处理(150 ℃-1.5 T)，PNC复合薄膜的介电模量虚部并没有出现低频下的界面极化峰，反而在104 Hz高频附近出现电导极化峰。源于高温环境下强磁场引发的PNC复合材料体系的绝缘-导电相变。因此，磁场的温度与强度可控因素的使用，可以调控PNC复合材料内部的极化作用，从而调控其宏观介电特性。3结论（1）控制磁场处理的温度与强度能够改变PNC复合材料的结构，高温150 ℃环境能够抑制PVDF的α相，而增加磁场强度能够促进无机相的衍射峰强度。（2）30 ℃-1.0 T的最优磁场调控下，PNC复合材料在10 Hz时具有高介电常数21、低介电损耗0.10和低电导率1.0×10-11 S/cm的综合介电特性，该磁场处理下的复合薄膜介电常数是纯PVDF材料的2.3倍，与磁场处理前的PNC复合薄膜相比介电常数提高31.25%。（3）控制磁场的温度与强度，可以调控PVDF基复合材料内部的极化作用，从而改变复合材料内部极化响应程度，从而调控其介电特性。（4）磁场诱导低频界面极化机理：施加30 ℃-1.0 T的最佳磁场处理，诱导PNC复合薄膜在低频范围的极化峰频率向高频范围移动，呈现一种展宽的德拜松弛现象，增强复合薄膜内部的低频界面极化响应，从而显著提高其低频介电常数。（5）磁场诱导相变机理：在150 ℃-1.5 T的高温强磁场处理下，可以引发PNC复合材料体系绝缘-导电相变，并伴随其介电模量曲线在104 Hz附近出现电导极化峰，源于其高温高强度磁场诱导复合材料内部区域的电导极化响应。