聚磷酸铵(APP)是一种膨胀型无机阻燃剂，含有较高的P元素和N元素，具备阻燃效果好、毒性低、烟释放量低等优点[1]。APP受热后脱水可生成聚磷酸，而聚磷酸是一种强脱水剂，可促进有机物脱水碳化，生成的碳化物与聚磷酸分解生成的非挥发性磷氧化物，如P2O5覆盖在基材的表面，从而达到隔绝空气，阻止燃烧的目的[2-3]。APP受热分解释放的N2可有效阻止O2与基体接触，阻止聚合物的燃烧。因此，APP兼具膨胀型阻燃剂所需的酸源和气源[4]。近年来，APP可用于提升聚乙烯[5-6]、聚丙烯[7]、聚氨酯[8]以及纤维织物[9]的阻燃性能，在阻燃防火涂层中也具有广泛应用[10]。聚磷酸盐作为环保型防锈颜料在防腐涂层中广泛应用，如三聚磷酸铝[11]、多聚磷酸钠[12]等。钢结构上应用的超薄型环氧涂层不仅需要具有优异的阻燃性能，还需要具有良好的耐腐蚀性能，才能够对钢结构提供长效的保护。目前大部分防锈颜料仅用作阻燃剂，不具备防锈颜料的功能。APP作为一种磷酸盐，其可能具有一定的腐蚀抑制功能，多数研究者对APP作为阻燃剂的研究较多，对其腐蚀抑制性能与机理方面的研究较少。本实验研究APP对碳钢的缓蚀性能，制备基于APP的超薄环氧阻燃涂层，并对环氧涂层的阻燃性能和耐腐蚀性能进行系统研究。1实验部分1.1主要原料聚磷酸铵(APP)，中高聚，121H，山东昶盛阻燃新材料有限公司；环氧树脂(EP)，NPEL128，南亚电子材料（昆山）有限公司环氧树脂厂；固化剂，二氨基二苯甲烷(DDM)，玛雅试剂有限公司；二甲苯，纯度99%，沈阳国药集团化学试剂有限公司；碳钢板，Q235，正阳钢材有限公司。1.2仪器与设备扫描电子显微镜(SEM)，XL-30，美国Philips公司；热失重分析仪(TG)，STA449C，德国耐驰公司；傅里叶红外吸收光谱仪(FTIR)，Nicolet MAGNA-IR560，美国Nicole公司；X射线光电子能谱仪(XPS)，Escalab250，美国Thermo公司；电化学工作站，PARSTAT 4000，美国普林斯顿仪器公司；盐雾腐蚀试验箱，F-750 C，江苏淮安中亚试验设备有限公司；氧指数仪，JF-3、垂直燃烧测定仪，CZF-3，南京江宁区分析仪器有限公司。1.3样品制备表1为环氧涂层的配方。将EP、APP及DDM混合，高速(1 800 r/min)分散30 min，球磨24 h得到涂料基料，DDM与EP的质量比为1∶4。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.019.T001表1环氧涂层的配方Tab.1Formula of the epoxy coating样品EPDDMAPPEP80200APP-10721810APP-15681715APP-20641620APP-25601525%%1.4性能测试与表征SEM测试：对样品表面喷金处理，观察样品的形貌。TG分析：N2气氛下，以10 ℃/min升温速率，从室温升至800 ℃。XPS测试：以C1s 284.8 eV为标准，采用Al Kα辐射进行表征。电化学测试：铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，碳钢电极为工作电极（工作面积1 cm2）。测试溶液分别为3.5% NaCl溶液和APP在3.5% NaCl溶液的浸出液。将30 g APP加入500 mL 3.5 %的NaCl溶液，室温下搅拌24 h后过滤，得到APP的浸出液，溶液pH值为6.58。动电位极化曲线的开路电位±0.25 V，扫描速率0.167 mV/s。电化学阻抗谱(EIS)的测试扰动信号电压10 mV。盐雾试验：将表面除油Q235(150 mm×70 mm×4 mm)钢板表面喷砂处理至Sa 2.5级，采用空气喷涂的方法将环氧涂料喷涂至钢板表面，室温固化7 d。涂层干膜厚度为(95±5) μm。在试板中部进行划痕，按ASTM B 117—2011进行测试。极限氧指数(LOI)测试：将EP基料与DDM按照质量比4∶1，100 ℃下混合均匀，倒入预热的聚四氟模具中，100 ℃固化2 h，150 ℃固化2 h。按ASTM D2863—2010进行测试，试样尺寸为130 mm×6.5 mm×3.2 mm。垂直燃烧测试：按ASTM D3801—2010进行测试，试样尺寸为130 mm×13 mm×3.2 mm。2结果与讨论2.1APP的缓蚀性能分析图1为碳钢在3.5% NaCl溶液和APP浸出液中不同浸泡时间下极化曲线和EIS曲线。表2为碳钢在3.5% NaCl溶液和APP浸出液中不同浸泡时间的极化曲线拟合结果。保护效率(PE)的计算公式为：PE=icorr0-icorricorr0×100% （1）图1碳钢在3.5% NaCl溶液和APP浸出液中不同浸泡时间下极化曲线和EIS曲线Fig.1Polarization curves and EIS of carbon steel under different immersion time in 3.5% NaCl solution and APP leaching solution10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.019.F1a1（a）APP浸出液极化曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.019.F1a2（b）3.5% NaCl溶液极化曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.019.F1a3（c）波特图10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.019.F1a4（d）能奎斯特图10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.019.T002表2碳钢在3.5% NaCl溶液和APP浸出液中不同浸泡时间下极化曲线拟合结果Tab.2Fitting results of polarization curves of carbon steel under different immersion time in 3.5% NaCl solution and APP leaching solution浸出液浸泡时间/hEcorr/mVicorr/（A·cm-2）βA/（dec·V-1）βC/（dec·V-1）PE/%3.5% NaCl0-7734.1×10-5124.3-287.6—24-7584.7×10-5148.4-327.3—48-7465.3×10-5136.5-457.1—APP0-7534.6×10-5155.1-248.3—24-7531.5×10-5129.3-158.564.748-7615.3×10-665.1-290.787.1注：Ecorr为腐蚀点位数值；βA为阳极斜率；βC为阴极斜率。式（1）中：icorr0为碳钢电极在3.5% NaCl溶液中浸泡开始时的腐蚀电流密度，A/cm2；icorr为在APP浸出液中不同浸泡时间的腐蚀电流密度，A/cm2。从图1a和表2可以看出，碳钢在APP的浸出液中腐蚀电流密度随着浸泡时间的延长，呈现逐渐下降的趋势，浸泡初期腐蚀电流密度略高于在3.5% NaCl溶液中浸泡开始时的腐蚀电流密度，可能是APP浸出液呈酸性。浸泡48 h后，腐蚀电流密度从4.6×10-5 A/cm2降至5.3×10-6 A/cm2，表明碳钢的腐蚀受抑制。此时，APP的浸出液仍为澄清液体，没有任何锈蚀产物，通过计算其PE为87.1%。从图1b和表2可以看出，碳钢在3.5% NaCl溶液中浸泡48 h，腐蚀电流密度随着浸泡时间的延长逐渐增加，从4.1×10-5 A/cm2增至5.3×10-5 A/cm2，表明碳钢的腐蚀速率逐渐增加。同时，溶液中产生大量黄色的锈蚀产物。Rs、Rct和Q分别为溶液电阻，电荷转移电阻以及电容。从图1c~图1d可以看出，3.5% NaCl溶液中碳钢电极的阻抗值先升高后降低。因为碳钢表面形成的腐蚀产物覆盖在碳钢表面，导致其阻抗值的逐渐升高，但是腐蚀产物质地疏松且易于脱落，随着浸泡时间的延长，部分腐蚀产物脱离碳钢基体，形成新界面，造成碳钢的阻抗值下降。碳钢浸泡在APP浸出液中，阻抗值随浸泡时间逐渐升高，24 h和48 h的阻抗值差异不大，表明在碳钢表面已经形成稳定的保护膜，为碳钢提供有效保护。通常缓蚀剂在金属表面形成稳定吸附膜的时间在24~36 h之间，为了保证能够得到稳定的吸附膜，对浸泡48 h的碳钢表面进行观察。图2为碳钢在3.5% NaCl和APP浸出液中浸泡前后表面SEM照片。图2碳钢在3.5% NaCl溶液和APP浸出液中浸泡前后表面的SEM照片Fig.2SEM images of carbon steel before and after immersion in 3.5% NaCl solution and APP leaching solution10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.019.F2a1（a）原碳钢10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.019.F2a2（b）3.5% NaCl溶液浸泡48 h10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.019.F2a3（c）APP浸出液中浸泡48 h从图2可以看出，浸泡前碳钢表面没有任何腐蚀，只有抛光产生的划痕。在3.5% NaCl溶液中浸泡48 h，碳钢表面附着大量黄色锈蚀产物，失去金属光泽，表面粗糙度增加，形成点蚀坑。碳钢在APP浸出液中浸泡48 h，虽然失去金属光泽，但是溶液中没有锈蚀产物，为澄清溶液，碳钢表面也没有出现点蚀坑。推断碳钢表面生成致密稳定的磷化膜，该磷化膜能够有效阻止碳钢的腐蚀。图3为碳钢在3.5% NaCl溶液和APP浸出液中XPS全谱分析和元素的XPS谱图。图3碳钢在3.5% NaCl溶液和APP浸出液中XPS全谱扫描和元素的XPS谱图Fig.3XPS full spectrum scan and element XPS spectra of carbon steel in 3.5% NaCl solution and APP leachate10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.019.F3a1（a）XPS全谱扫描10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.019.F3a2（b）3.5% NaCl溶液中Fe元素XPS谱图10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.019.F3a3（c）APP浸出液中Fe元素的XPS谱图10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.019.F3a4（d）APP浸出液中P元素XPS谱图从图3a可以看出，相较3.5% NaCl溶液，APP浸出液中浸泡后碳钢表面出现P元素的特征峰。从图3b可以看出，710.8 eV处为Fe2O3的特征峰，724.6 eV和718.4 eV为FeOOH特征峰，713.7 eV处为FeO特征峰。从图3c可以看出，710.0 eV和724.1 eV分别为α-Fe2O3和α-FeOOH的特征峰[13]。在711.3 eV处的峰为Fe—P的特征峰[14]，表明在碳钢表面生成一层磷化膜。从图3d可以看出，134.2 eV和135.1 eV处的峰分别对应APP中P=O和P—O的特征峰，表明APP除了可以在碳钢表面生成磷化膜外，还可在碳钢表面形成一层吸附膜以保碳钢基体不受腐蚀。由此说明APP具有缓蚀性能，为了进一步证实APP可以作为环氧涂层中的防锈颜料，制备基于APP的超薄环氧涂层，对涂层性能进行测试。2.2环氧涂层SEM分析图4为APP、EP及不同环氧涂层截面的SEM照片。从图4a可以看出，APP表面光滑，呈现良好的单分散性，平均粒径为13~17 μm。从图4b可以看出，纯EP断面平整光滑，为典型的脆性断裂。从图4c~图4f可以看出，APP在EP中分散性良好。APP与EP的界面结合处存在一些尺寸不同的空穴，可能是断裂过程中APP从EP中剥离。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.019.F004图4APP、EP及不同环氧涂层截面的SEM照片Fig.4SEM images of cross-sectional of APP，EP and different epoxy coating sections2.3环氧涂层力学性能分析表3为EP和不同APP环氧涂层的力学性能。从表3可以看出，纯EP涂层的铅笔硬度为6 H，附着力为0级。加入APP的环氧涂层硬度降至4 H。因为APP的加入破坏树脂的交联网络，使树脂的交联密度变小导致涂层硬度降低。当APP增至20%，填料团聚，与EP的界面结合力减小，固化树脂的内聚力变大，导致涂层附着力变成1级。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.019.T003表3EP和不同APP环氧涂层的力学性能Tab. 3Mechanical properties of EP and different APP epoxy coating样品厚度/μm柔韧性/mm附着力铅笔硬度/H冲击试验EP21±310级650 cm合格APP-1023±310级450 cm合格APP-1523±310级450 cm合格APP-2030±311级450 cm合格APP-2523±311级450 cm合格2.4环氧涂层耐盐雾性能分析图5为不同涂层经过24 h和400 h后盐雾试验照片。从图5可以看出，经过24 h盐雾试验后涂层表面划痕处均出现不同程度的锈蚀产物。APP-20和APP-25锈蚀最轻。随着盐雾试验时间的延长，涂层表面划痕处的锈蚀逐渐增加，涂层EP、APP-10和APP-15表面划痕处锈蚀扩展严重。APP-20和APP-25表面划痕处的锈蚀产物虽有所增加，但是划痕处没有明显扩展，体现优良的耐腐蚀性能。因为涂层中的APP水解产生的聚磷酸离子在碳钢表面形成磷化层，能够有效阻止腐蚀介质侵蚀碳钢基体。从盐雾试验可以看出，APP在环氧涂层中的添加量对涂层的耐腐蚀性能具有重要影响，只有足够高含量的APP才能够在短时间内形成致密连续的磷化膜，使涂层具有优异的耐腐蚀性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.019.F005图5不同涂层经过24 h和400 h后盐雾试验照片Fig.5Salt spray test photos of different coatings after 24 h and 400 h2.5环氧涂层热稳定性分析图6为APP的TG和DTG曲线。从图6可以看出，APP在300 ℃前非常稳定，几乎没有出现质量损失。随着温度的升高，APP的失重开始增加，在316.4 ℃出现吸收峰，此时APP开始分解生成聚磷酸、焦磷酸和偏磷酸等[15]，同时释放出N2、NH3。随着温度的继续升高，在大约563.0 ℃时出现的放热峰为聚磷酸、焦磷酸和偏磷酸继续分解失水生成磷的氧化物，如P2O5等。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.019.F006图6APP的TG和DTG曲线Fig.6The TG and DTG curves of APP图7为EP和不同环氧涂层的TG曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.019.F007图7EP和不同环氧复合涂层的热失重曲线Fig.7The thermogravimetric curves of different epoxy composite coating从图7可以看出，EP的初始分解温度约为350 ℃，在温度达到 500 ℃时残炭率约为20%。EP固化物受热时首先发生脱水形成不饱和双键，然后在较高的温度下发生分子链的断裂，裂断链生成的自由基可与一些不饱和烯烃片段交联成炭[16-18]。EP添加APP后其受热分解过程更为复杂，大致可分为2个阶段：第1阶段在300 ℃左右开始分解，主要是APP的分解，放出氨气和水，同时生成多聚磷酸；第2阶段是从300 ℃开始分解，此时发生的反应主要是EP的炭化以及多聚磷酸的分解，最终形成稳定的磷的氧化物。在700 ℃时EP残炭率约为17%，而APP-25的残炭率可达37%。与EP相比，EP添加APP后的初始分解温度略有降低（约为300 ℃），但在较高的温度(400 ℃)下的热稳定性比EP要高，同时成炭率也更高。生成的稳定致密炭层可以起到隔热、隔氧、阻止材料进一步热分解和燃烧的目的。2.6环氧涂层阻燃性能分析表4为EP和不同环氧涂层的阻燃性能。从表4可以看出，纯EP的LOI较低，仅为23.8%。随着EP中APP添加量的增加，环氧涂层的LOI逐渐升高。当APP添加量为20%和25%，环氧涂层的LOI分别达到34.4%和35.8%，较纯EP的LOI分别提高44.5%和50.4%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.019.T004表4EP和不同环氧涂层的阻燃性能Tab.4Flame retardancy of EP and different epoxy coatings样品LOI/%UL-94EP23.8NRAPP-1027.5V-2APP-1530.2V-1APP-2034.4V-0APP-2535.8V-0图8为EP和不同环氧涂层的垂直燃烧测试照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.019.F008图8EP和不同环氧涂层的垂直燃烧测试照片Fig.8Optical photos of the UL-94 tests for EP and different epoxy coatingsEP点燃后无法熄灭直至燃烧完全。随着APP的加入，环氧涂层的燃烧时间逐渐减少，涂层的阻燃性能逐步提高。添加10% APP，环氧涂层在U-94测试中可以达到V-2级。APP的含量至15%时，环氧涂层可达V-1级且无滴落。当APP含量达到20%以上，环氧涂层达到V-0级，表明APP能够有效提高EP的阻燃性能。EP中添加20%的APP已经达到离火自熄。因为APP遇热膨胀时分子间或分子内会脱水，并随着温度的不断升高，进一步发生脱氢、碳化、化学键断裂等各种化学反应，反应生成不燃性气体（如N2）以隔绝O2。随着APP含量的增加，反应生成的非挥发性磷的氧化物及聚磷酸和不燃性气体增多，同时产生更加完整致密的炭层，更加有效地阻止EP的燃烧，进而提高EP阻燃性。为了更好地研究环氧复合材料燃烧后的炭层形貌，对LOI试验后炭层进行形貌观察。图9为EP和不同环氧涂层燃烧产物的SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.019.F009图9EP和不同环氧涂层燃烧产物的SEM照片Fig.9SEM images of combustion products of EP and different epoxy coatings从图9可以看出，纯EP燃烧后炭层较少且疏松，存在大量的气泡和孔洞，由于剧烈燃烧能够释放气体。添加APP后，随着APP含量的增加，由气体释放产生的气泡逐渐消失，同时EP燃烧产物更致密。燃烧产物中的孔洞也逐渐变少。较高的APP含量可在环氧涂层燃烧的初期受热分解，产生足够的N2以及磷的氧化物有效阻止燃烧。APP-25的燃烧产物几乎没有任何孔洞、非常致密，展现优良的阻燃性能。3结论APP在水中水解生成的聚磷酸根离子，能够在碳钢表面生成致密稳定的磷化膜，保护碳钢不受腐蚀。在APP浸出液中浸泡48 h，腐蚀电流密度从4.6×10-5 A/cm2降至5.3×10-6 A/cm2，其对碳钢的保护效率可达87.1%。APP在EP中分散性良好，且环氧涂层的耐腐蚀性及阻燃性能，随着聚磷酸铵含量的增加而逐渐增强。盐雾试验结果表明：APP-20和APP-25具有优良的耐腐蚀性能。当APP在EP中的含量达到20%以上，环氧涂层的U-94测试能够达到V-0级，此时复合材料已经能达到离火自熄。当环氧涂层中添加25%的APP，环氧涂层具有优异的耐腐蚀性能和阻燃性能。环氧涂层在高温燃烧时可生成致密稳定的炭层，炭层能够隔绝热和氧气，从而实现对EP的阻燃。通过实验证实阻燃剂APP的防腐性能，为环氧阻燃涂层的腐蚀抑制提供新思路。