目前全球可用淡水资源有限，一旦水资源遭受污染，将影响水源中动物、植物的生长[1]。为了治理水资源有机物污染，通常采用生物降解法或物理吸收法，2种方法在一定限度上能够吸附、降解水资源污染物，但是在资金消耗和治理效果方面，均没有达到理想的效果[2]。二氧化钛(TiO2)是一种粉末状两性氧化物，具有良好的性能、成本低廉、环保无毒等优点[3]。聚偏氟乙烯(PVDF)可以有效分离污染物，通过物理共混或化学接枝的方式与其他物质混合，实现污染物治理[4-5]。姚远等[6]通过制备TiO2-石墨烯(GO)的PVDF杂化膜，优化杂化膜的结构，以提升PVDF超滤膜的抗污染性。结果表明：该方法的抗污染性能较高，可以处理适量的水资源有机物，但存在处理时间较长的问题。曹伟娜等[7]采用静电纺丝法，制备PVDF/TiO2杂化纤维膜，探究其光催化降解能力和重复利用性。但该方法制备过程较复杂。王慧雅[8]利用溶胶-凝胶法，制备PVDF/TiO2/GO改性复合膜，以提高复合膜的表面亲水性及抗污染性。结果表明：该方法可以有效提高污染物降解能力，但其处理范围仍有待进一步提高。为了进一步提高薄膜光热催化效果、扩大水资源有机物污染处理范围，本实验简化薄膜材料的制作过程，以PVDF/TiO2作为吸附材料。为扩大测试范围，在自然水环境、海水环境和工业废水环境下，进行光热催化性能测试，提高PVDF/TiO2光热催化性能，为去除有机物污染提供支持。1实验部分1.1主要材料聚偏氟乙烯(PVDF)，FR905，东莞市昕旺塑胶科技有限公司；二甲基乙酰胺(DMAc)，色谱纯，连云港市凰熙化工有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，K85，纯度99%，西安晋湘生物工程有限公司；无水乙醇，分析纯，苏州嘉鼎化学科技有限公司；腐殖酸，纯度99%，山东金丽源化工科技有限公司；柠檬酸溶液，分析纯，上海吉至生化科技有限公司；亚甲基蓝溶液，分析纯，北京万佳首化生物科技有限公司。1.2仪器与设备三气恒温培养箱，HHX-160，上海合恒仪器设备有限公司；代电泳玻璃板，180-1507，潍坊祺翔生物科技有限公司；高分辨扫描电子显微镜(SEM)，EVO 10，深圳市蓝星宇电子科技有限公司；真空抽滤器，ZF-20L，艾瑞德仪器设备有限公司；叠螺式污泥脱水机，TECH303，上海同臣环保有限公司；鼓风热吸附式干燥机，LNXG-200，杭州力诺机械设备有限公司；紫外可见分光光度计，UV5，梅特勒托利多科技（中国）有限公司；太阳光模拟器，KGS-40S3-TT，北京泊菲莱科技有限公司。1.3样品制备1.3.1PVDF铸膜液制备将PVDF作为原材料，采用浸入沉淀相转化法制备[9]。其中溶解剂为DMAc，添加剂为PVP。将PVDF、DMAc和PVP等原料按照6.4∶32∶1.6的质量比配制混合液。将混合物升温至65 ℃，设置搅拌时间为24 h，持续搅拌，确保混合液充分溶解。溶解完成再对溶液进行真空脱泡处理，将恒温箱的温度设置为27 ℃，将脱泡的混合物置于恒温箱中静置7 h，得到没有泡沫且状态稳定的PVDF铸膜液。1.3.2PVDF/TiO2薄膜制备利用表面负载法制备PVDF/TiO2薄膜。在25 mL的无水乙醇中分别添加质量分数为0、1.5%、2.5%、3.5%的TiO2纳米粒子，分别超声处理30 min。使用清洁且干燥的电泳玻璃板，将TiO2溶液均匀铺在玻璃板上烘干处理。将PVDF铸膜液均匀倒在涂有TiO2溶液的玻璃板上，使用刮刀均匀涂抹，确保薄膜厚度为250 μm。涂抹完成后，迅速将承载混合物的玻璃板，投入无水乙醇与硅烷混合凝胶中，该凝胶的比例为1:50。混合物在该凝胶中静置60 s，转变成PVDF/TiO2薄膜，将该薄膜浸入去离子水泥胶中，保存过程中定期换水。TiO2的质量分数为0、1.5%、2.5%、3.5%时，制备的PVDF/TiO2薄膜，分别记作薄膜A、薄膜B、薄膜C、薄膜D。1.4性能测试与表征SEM分析：将4组PVDF/TiO2薄膜，在无水乙醇中浸泡2.5 h，室温环境下自然风干，将薄膜制成10 mm×10 mm样品。利用液氮对薄膜断裂处理，并对薄膜断面喷金处理15 min，观察薄膜断面形貌。光热催化性能测试：利用太阳光模拟器模拟自然可见光，将裁剪的PVDF/TiO2薄膜置于模拟自然环境水体、海水水体及工业废水水体环境。在保持预压值薄膜样品稳定的情况下，使用自然可见光催化样品，获取光热降解曲线。量取60 mL质量浓度为20 mg/L的亚甲基蓝溶液，采用柠檬酸溶液调整亚甲基蓝溶液的pH值，得到pH值分别为3.0、5.0、6.5、7.5的亚甲基蓝溶液。使用紫外灯光和太阳光模拟器照射试剂，每隔10 min记录1次亚甲基蓝降解数值。制备pH值为6.5的质量浓度为0.05 g/L腐殖酸模拟的自然环境水体样本。在蒸馏水中添加牛血清蛋白与适当盐溶液，按照海水中矿物质情况调配pH值为6.5的模拟海水水体样本。工业废水污染物中包含大量重金属污染物，其中银离子较为突出，以含有银离子的工业废水为测试对象。使用葡萄糖作为碳源，质量浓度为3.6 mg/L的氯化铵作为氮源，葡萄糖与COD的质量比为1∶1，最初pH值为6.5，质量浓度为20 mg/L。薄膜回收及可循环性测试：薄膜表面依附较多杂质，对薄膜进行水洗操作，利用离心机脱水，并对薄膜除湿干燥，经过5次反复操作，可完成薄膜回收。对回收的薄膜进行稳定性测试，在太阳光环境下，将薄膜连续循环使用6次，记录薄膜亚甲基蓝降解率。2结果及讨论2.1PVDF/TiO2薄膜的SEM分析通过SEM观察PVDF/TiO2薄膜孔径和断面形貌，图1为不同PVDF/TiO2薄膜孔隙结构和断面的SEM照片。从图1可以看出，当TiO2纳米粒子质量分数为0，薄膜A的孔隙结构较小。当TiO2纳米粒子质量分数为从1.5%增加至3.5%时，薄膜B、薄膜C和薄膜D的孔隙结构的直径均不相同。PVDF/TiO2薄膜中，TiO2容易在薄膜断面形成一种颗粒结构，这种颗粒结构能够有效发挥支撑作用，从而可以提升薄膜的抗压密性能[10]，使PVDF/TiO2薄膜具有较为良好的力学性能。在过膜压力影响下，薄膜孔隙结构容易出现压密情况。但制备的PVDF/TiO2薄膜的孔隙结构较大，TiO2颗粒结构能够有效确保PVDF/TiO2薄膜不出现过分压密的情况，并且有利于水源从薄膜中流过。由此证明，制备的PVDF/TiO2薄膜能够降解水体中的污染物，达到清洁水体的效果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.009.F001图1不同PVDF/TiO2薄膜孔隙结构和断面的SEM照片Fig.1SEM images of pore structure and cross section of different PVDF/TiO2 films2.2光热催化性能分析2.2.1pH值对催化降解亚甲基蓝的影响以薄膜A、薄膜B、薄膜C、薄膜D作为实验对象，分别在紫外灯光和太阳光环境作用下，针对不同pH值亚甲基蓝溶液进行测试，验证PVDF/TiO2薄膜光热催化降解效果，图2为测试结果。从图2可以看出，除了pH值为6.5的亚甲基蓝溶液外，在紫外灯光和太阳光环境下，四种薄膜对pH值为3.0、5.0和7.5的亚甲基蓝溶液的降解率均低于62%。由此说明，制备的PVDF/TiO2薄膜在pH值为6.5的水体中，对亚甲基蓝溶液具有更优异的光热催化降解效果。图2不同pH值下薄膜对亚甲基蓝的光热催化降解Fig.2Photothermal catalytic degradation of methylene blue by films at different pH values10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.009.F2a1（a）紫外灯光10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.009.F2a2（b）太阳光2.2.2光照时间对催化降解亚甲基蓝的影响使用紫外灯光和太阳光作为光热催化光源，测试中pH值为6.5，测试薄膜A、薄膜B、薄膜C和薄膜D光热催化降解亚甲基蓝的效果，图3为测试结果。图3不同光照时间下薄膜对亚甲基蓝的光热催化降解Fig.3Photothermal catalytic degradation of methylene blue by films under different illumination times10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.009.F3a1（a）紫外灯光10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.009.F3a2（b）太阳光从图3可以看出，制备的PVDF/TiO2薄膜在紫外灯光和太阳光环境下，均可以有效降解亚甲基蓝。薄膜B、薄膜C和薄膜D的降解率均可以达到85%。由于薄膜孔隙结构较大，水源容易从薄膜中流过，有效防止盐分堆积，保证薄膜高效的降解性能。薄膜C降解亚甲基蓝效果较好，在紫外灯光环境下40 min时降解率可达到95%，太阳光环境下70 min时降解率可达到95%。由此可知，紫外灯光和太阳光环境均可以实现光热催化，两者催化效果类似，但太阳光环境下的光热催化降解时间高于紫外灯光环境。因为紫外线的强度较高，光强影响催化速度，因此在紫外灯光环境下亚甲基蓝降解时间较短。由SEM结果可知，薄膜C的孔隙直径最长，其薄膜抗压密性能最优，提高了亚甲基蓝降解效果。由此证明，薄膜C能够降解水体中大部分有害物质，可以获得良好的光热催化降解效果。2.2.3温度对催化降解亚甲基蓝的影响以薄膜C作为研究对象，分别在紫外灯光和太阳光环境作用下，针对不同温度进行测试，验证PVDF/TiO2薄膜最佳光热催化温度，图4为测试结果。从图4可以看出，在紫外灯光和太阳光作用下，温度在20~30 ℃之间时，薄膜C的光热催化性能最佳，降解率为90%。由于温度适中时薄膜的分离性能得到优化，因此提高降解亚甲基蓝的效果。温度在25~30 ℃之间时，与太阳光照射相比，紫外光作用下对亚甲基蓝的降解效果更好。但由于太阳光环境具有环保、清洁、成本低等优势，因此在后续的实验研究中，均选择太阳光环境进行测试。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.009.F004图4不同温度下薄膜对亚甲基蓝的光热催化降解Fig.4Photothermal catalytic degradation of methylene blue by films at different temperatures2.2.4自然水环境下薄膜光热催化性能薄膜C在pH值为6.5的自然环境水体中，进行光热催化性能探究，将太阳光模拟器的温度设定为20~30 ℃，照射待测试样品70 min，图5为测试结果。从图5可以看出，在太阳光照射且有光热产生的情况下，薄膜C在自然水环境下，可以达到90%的光热催化降解。在光和热的作用下，薄膜孔径越大其分散性越好，光热催化降解能力越强，由于薄膜C的孔径最大，因此提高有机污染物的催化降解率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.009.F005图5自然水环境下薄膜对亚甲基蓝的光热催化降解Fig.5Photothermal catalytic degradation of methylene blue by film in natural water environment2.2.5海水环境下薄膜光热催化性能在太阳光环境条件下，测试薄膜C在pH值为6.5的海水环境下光热催化降解效果，图6为测试结果。从图6可以看出，在太阳光照射且有光热产生的情况下，薄膜C在海水环境下的光热催化降解率较高，可以达到92%，有效去除水资源有机污染物。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.009.F006图6海水环境下薄膜对亚甲基蓝的光热催化降解Fig.6Photothermal catalytic degradation of methylene blue by film in seawater environment2.2.6工业废水环境下薄膜的光热催化性能薄膜C作为测试对象，在pH值为6.5的工业废水环境下进行光热催化，图7为测试结果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.009.F007图7工业废水环境下薄膜对亚甲基蓝的光热催化降解Fig.7Photothermal catalytic degradation of methylene blue by film in industrial wastewater environment从图7可以看出，薄膜C对工业废水中银离子具有光热催化还原效果，对亚甲基蓝的降解率可以达到90%，且在达到较高光热催化还原时保持不变。由于2.5%的TiO2纳米粒子具有较强的光热穿透能力，所以薄膜C的光热催化还原效率较高，光热催化反应较好。通过对自然水环境、海水环境以及工业废水环境下，薄膜对亚甲基蓝的光热催化性能进行探究，自然水环境下的PVDF/TiO2薄膜对亚甲基蓝降解率为90%，海水环境下的PVDF/TiO2薄膜对亚甲基蓝降解率为92%，工业废水环境下的PVDF/TiO2薄膜对亚甲基蓝降解率为90%。由此表明，制备的PVDF/TiO2薄膜均可以有效降解光热催化，其海水环境下的降解效果最优。这是因为海水可以接受较长时间的太阳光照射，光热性能较好，能够优化光热催化降解效果。2.2.7薄膜回收及可循环性薄膜C在海水环境下的降解效果较好，对光热催化的薄膜C进行选择回收，并以此作为可循环性测试对象。对光热催化后薄膜C进行水洗、脱水、干燥完成回收，将回收后的薄膜C在同样的海水环境条件下重复测试，图8为测试结果。从图8可以看出，回收后的薄膜C连续循环使用6次后，其亚甲基蓝的降解率仍可以保证在80%，由此说明本文制备的PVDF/TiO2薄膜具有良好的稳定性，能够实现薄膜回收及可循环利用。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.06.009.F008图8不同循环次数下薄膜C的稳定性Fig.8The stability of film C under different cycles3结论（1）薄膜A~薄膜D对亚甲基蓝具有光热催化性能，能够有效解决水资源有机物污染问题。随着TiO2添加量的增加，薄膜的光热催化降解能力逐渐增强，在pH值为6.5，TiO2用量为2.5%时，薄膜的光热催化性能效果最优。（2）温度在20~30 ℃时，PVDF/TiO2薄膜对亚甲基蓝的分离性能较优，其光热催化性能得到提升。（3）薄膜在紫外灯光和太阳光环境均可以实现光热催化，薄膜在太阳光下光热催化降解时间高于紫外灯光环境。（4）自然水环境、海水环境及工业废水环境下，PVDF/TiO2薄膜对亚甲基蓝降解率均可以达到90%，其中海水环境下的降解效果最优，对亚甲基蓝降解率可以达到92%。制备的PVDF/TiO2薄膜可以有效应用于水资源有机物污染处，对处理水资源有机污染物具有一定意义。