引言在新时代发展背景下，我国工业发展水平不断提高，由此引起的高含量氨氮工业废水是造成水体富营养化的主要成因[1]，引起了严峻的环境问题。氨氮极易转化为亚硝酸盐，同时亚硝酸盐与蛋白质结合生成强致癌物亚硝酸铵[2]。水中氨氮浓度超过2 mg/L，会危害人们的身体健康；氨氮浓度超过50 mg/L，会使自然硝化过程变缓[3]。因此，氨氮污染物对周围环境的毒性不容忽视，高效、经济、环保处理废水中氨氮逐渐成为攻克环境问题的技术难关，这一技术领域受到了国内外学者的广泛关注。去除氨氮的方法主要有吸附法[4-5]、生物法[6]、吹脱法[7]、化学沉淀法[7]、气浮法[8]。生物法是通过氨化反应，之后经硝化反应，最后通过反硝化将起初的氨氮还原成氮气[9]。生物法虽有成本低，效率高的优点，但生物法处理周期长，占地面积大，对温度和溶解氧(DO)浓度都有较高要求。吹脱法是在碱性条件下向废水通空气或蒸汽，水中游离氨通过汽液界面向气相移动从而去除氨氮[10]。化学沉淀法是利用铵根离子、磷酸根离子和镁离子生成磷酸铵镁沉淀，但该技术存在用药量高和二次污染问题。气浮法适用于去除高浓度氨氮废水，但出水氨氮浓度较高，还需要进一步技术处理。吸附法的应用最为广泛[11]，具有成本低、易操作、效率高、氨氮可回收利用的优点[12]。基于吸附法技术去除废水中氨氮，细节探讨不同改性吸附剂在处理氨氮废水中的应用及相关研究，展望改性吸附剂吸附氨氮的未来研究方向。1吸附作用机理吸附剂吸附氨氮的主要机理为两种，一种是以化学键的合成或断裂的化学吸附，另一种是范德华力或静电引力作用的物理吸附。陈婧[13]等报道了臭氧加速人工沸石合成及其对氨氮的吸附原理，吸附过程为化学吸附，人造沸石吸附氨氮是自发的吸热过程，吸附等温线更符合Langmuir模型，相关系数拟合后在0.9以上。Zeng[14]等研究了生物炭吸附氨氮机理，研究显示，化学吸附是吸附的主要流程，准二阶方程拟合后的相关系数为0.996。仉铭坤[15]等研究了改性沸石对二级生化出水吸附氨氮的原理，研究发现，改性沸石吸附氨氮主要通过物理静电吸引作用，吸附为自发的吸热过程。2不同改性吸附剂2.1改性沸石沸石结构内部有大量分布均匀的孔道，这些孔道的体积约占沸石总体积的50%，使沸石的吸附性能得到提升[16]。对沸石改性进行氨氮吸附是目前研究领域最热门的话题之一。2.1.1酸碱改性沸石Dong[17]等研究了微波和乙酸钠改性沸石的特性及其对模拟水样中氨氮的吸附特性，结果表明微波醋酸钠改性沸石具有较高的吸附效率和去除性能，氨氮去除率达到92.90%，吸附性能优异。经改性后的沸石表面变得疏松出现气孔，比表面和平均孔径较未改性前，均增大。鲁秀国[18]等用AgNO3溶液改性天然沸石作为吸附剂，研究表明0.5%的AgNO3溶液，在pH值为6.5、振荡器转速180 r/min、温度30 ℃、投加5 g/L改性沸石的条件下，吸附初始浓度为50 mg/L氨氮废水，与未改性前相比，氨氮去除率由41.38%增至95.22%。Ates[19]研究了碱处理对不同成分天然沸石特性的影响，结果发现用NaOH溶液对不同成分的天然沸石改性后，吸附氨的能力得到有效提升。丁真贞[20]等采用NaOH溶液对斜发沸石进行改性研究，结果显示，改性剂的投加量为5 g，对100 mL浓度为1 000 mg/L氨氮废水的去除率为77.8%。Gao[21]等合成聚腰果酚（一种长链酸），通过沸石与聚腰果酚反应得到有机-无机杂化沸石，得到长链支化沸石，研究在模拟氨氮废水中的吸附性能。改性后，沸石的氨氮吸附容量为13.56 mg/g，明显优于原沸石的3.94 mg/g。吸附过程包括离子交换和化学沉淀且自发吸热，Langmuir模型和准二阶模型能够更好地描述吸附行为。2.1.2其他改性沸石Li[22]等研究了改性沸石和硝化污泥在曝气生物滤池中的短程硝化，选择沸石作为填充物并对其进行改性，以扩大比表面并去除有毒金属离子。经过30 d的驯化和固定化，NH4+-N的去除能力提高到76.51 mg/g干污泥，且转化为NO2-N的比例达到91.2%。孙彤[23]等用天然沸石然后利用水热合成法制备A型分子筛以吸附氨氮，并研究其吸附及再生原理。研究发现，氨氮的最大饱和吸附量为41.68 mg/g，且用浓度为2 mol/L的NaCl解吸后仍能恢复吸附活动，5次吸附-解吸再生率均在95%以上，且过程可逆。仉铭坤[15]等用氯化钠联合高温对天然斜发沸石改性，通过批次试验探究改性沸石吸附氨氮特性。研究表明，在一定条件下，较未改性前相比，氨氮去除率由23.1%提至71%。李文静[24]等研究NaCl改性沸石吸附氨氮的机制，最大吸附容量经Langmuir吸附等温式计算为13.210 mg/g。Lin[25]用天然斜发沸石通过氯化钠烧制改性制造改性斜发沸石。结果表明改性斜发沸石的氨氮去除率达到96.46%。改性斜发沸石的Na+含量从0.77%提高到2.45%，相较于天然斜发沸石，改性斜发沸石的离子交换能力有所提高。Liu[26]等研究了不同钠盐对改性斜发沸石吸附能力的影响，进行了系统比较。天然斜发沸石（C-Natural）用NaCl、NaOH、柠檬酸钠和十二烷基硫酸钠（SDS）改性。研究表明，NaCl、NaOH、Citra和SDS改性斜发沸石去除氨氮效率由53.15%分别显著提高至82.17%、79.66%、85.57%和80.06%。2.2改性粉煤灰粉煤灰是火力发电厂的一种固体废弃物。粉煤灰孔隙率为50%~80%，含有较多硅铝等活性位点（Si—O—Si键，Al—O—Al键）同时具有较大的比表面积，使粉煤灰在吸附方面具有较大潜能[27]。郑越[28]等用粉煤灰作为吸附材料进行静态吸附实验，与活性炭吸附性能进行比较，对于不同形式的氨氮废水、粉煤灰的吸附性都较强。未改性的粉煤灰吸附容量比较低，因此有大量文献报道改性粉煤灰。缪应菊[29]等用改性粉煤灰加以超声辅助的方法研究其氨氮去除率。研究发现，超声辅助不仅有益于氨氮吸附，在pH值为5、浓度100 mg/L的氨氮废水中投入10 g粒径180目的粉煤灰，240 W超声功率下吸附5 h，去除率可达90.7%。Cheng[30]等用氢氧化钠煅烧水热改性粉煤灰处理氨氮废水，结果表明在最佳改性条件下（NaOH与粉煤灰比为0.4∶1），氨氮去除率可达90%。袁基刚[31]等采用自制改性粉煤灰对沼液中氨氮吸附进行研究，在最佳条件下仅30 min就可以达到良好的吸附效果。Cheng[32]等用改性粉煤灰处理沼渣中的氨氮，获得最佳改性条件为：药剂投加量1.3 g，初始溶液pH值 5~7，吸附时间20 min。2.3改性膨润土膨润土是以蒙脱石为主的一种非金属矿产，主要成分为SiO2、Al2O3、H2O，含有少许金属离子[33]。金属离子（Cu2+、Mg2+、Na+、K+等）与蒙脱石晶胞作用不稳定，使得其极易与其他阳离子交换。同时，膨润土还具有很大的比表面积，使膨润土成为研究吸附氨氮领域的一大热点。吴光峰[34]等用掺Al-TiO2对膨润土进行改性并作用于微污染水中，在最佳条件下，初始浓度5 mg/L的NH4-N和15 mg/L的COD的污水，改性膨润土对其去除率分别为59%和92%。Cheng[35]等以膨润土为吸附剂，经铝交联和单宁双改性（Al-Tan-Bent）对其进行改性，研究其在低温废水中的氨氮吸附性能，结果表明饱和吸附容量能够达到5.8 mg/g。张广兴[36]等用SDS和六水合三氯化铝对膨润土复合改性，研究其对废水中氨氮的吸附与脱附性能，氨氮去除率可达90%，脱附率可达75.21%，脱附后再生膨润土去除率仍可达62.83%。Liu[37]等络合了黏土/聚丙烯酸复合材料，试验证明复合材料与Cu2+结合后是NH3的高效吸附剂，在超过180 ℃的条件下可解吸。2.4改性生物炭生物炭是一种吸附效率高、调节水质、低成本的吸附滤料[38]。已有研究表明，各种废弃物材料（农业废弃物、木材、畜禽粪便等）制备的生物炭，具有良好的饱和吸附量[39]。王芳君[40]采用共沉淀法并以磁性铁基材料来改性市政污泥生物炭，结果发现80 ℃下合成的材料在293 K下对氨氮的饱和吸附量可达17.52 mg/g，5次循环后氨氮吸附量仍可达到3.18 mg/g。Huang[41]等用新型黏土（废弃的芦苇和黏土制成）和生物炭制备复合吸附颗粒，在最佳生物炭比例和吸附时间为150 min条件下，氨氮的去除率可达88.6%。李素芳[42]等使用FeCl3、NaOH、FeCl3+NaOH和NaOH+FeCl3改性稻壳生物炭研究其对水中低浓度氨氮（10 mg/L）的吸附效果，研究发现FeCl3+NaOH改性稻壳生物炭的平衡吸附量最大（0.80 mg/g），分别是未改性稻壳生物炭、FeCl3、NaOH、NaOH+FeCl3改性稻壳生物炭的1.67倍、2.76倍、1.13倍、2.96倍。Li[43]等用硝酸改性竹炭，结果显示在最佳改性条件下，与原竹炭相比，硝酸改性竹炭的氨去除能力更好（10%~40%），Langmuir吸附等温线显示最大氨吸附容量为0.65 mg/g。2.5其他改性材料除以上所介的改性吸附剂，还有一些其他类型的高效改性吸附剂。如Halim[44]等研究了改性砂去除氨氮的效果，研究发现改性砂去除氨高达99%且50 min后仍能保持80%去除率，而未改性砂仅为78.51%且50 min后逐渐降低10%。改性砂的最大吸附量为0.014 mg/g，未改性砂为0.003 3 mg/g，再生使用的改性砂为0.008 7 mg/g。使用成本相对较低的再生溶液（NaCl）可以对改性砂重复使用。Couto[45]等对改性黏土和改性沸石去除废水中氨氮的效能进行了比较，而改性黏土对氨氮的去除率高达96%，而改性沸石则有81%。陈晓育[46]等采用化学氧化明胶蛋白接枝法对聚氨酯泡沫塑料进行表面改性并对比了原泡沫塑料、活性炭、河沙吸附景观水体中氨氮的吸附效果，结果表明平衡浓度约为9 mg/L时，改性泡沫塑料吸附氨氮的能力是原泡沫塑料、活性炭、河沙的2.22倍、1.45倍、4.56倍。Sun[47]等采用一种热共聚的三聚氰胺和碳酸氢钠并成功地将氧基团引入氮化碳结构中，研究其吸附氨氮性能。当初始浓度氨氮为18.74 mg/L，吸附后最低浓度为1.43 mg/L，氨氮去除效率为92.3%，主要原因是去质子化的羧酸具有吸附带正电铵离子的能力。Yuan[48]以天然废弃榴梿壳为生物质碳前驱体，通过水热反应成功合成了Cu-Al双金属氧化物改性的榴梿生物质纤维，并研究其氨氮吸附特性。根据Langmuir等温线模型，改性榴梿生物质纤维最大吸附容量可达18.04 mg/g，且具有较好的可重复使用性，5个周期后的去除率仍保持在73%以上。Chen[49]等使用改性香蕉皮作为生物吸附剂处理氨氮，结果显示30%氢氧化钠（NaOH）和中温微波（NMBPs）改性香蕉皮可以大幅度提高对氨氮的吸附去除，在pH值为10的情况下，4 g/L的NMBP在25 min内将氨氮冶金废水浓度从138 mg/L降至13 mg/L。3结语寻求高效解决水体氨氮污染的问题迫在眉睫，吸附法是一种高效、经济、简易、不产生二次污染的氨氮废水处理方法，在自来水厂和污水厂都有广泛应用，具有较大应用潜力。沸石和膨润土作为典型的吸附剂，具有廉价易得、比表面积大、活性位点多、多孔等结构特性，各种改性剂改性有较大的应用前景，是研究氨氮吸附剂最为重要的热点领域之一。大部分粉煤灰与生物炭等原材料都是废弃物循环利用的产物，这些原材料经过改性后，活性位点增多，比表面积增大，吸附容量提升，具有比未改性前更大的发展前景，符合经济节约型、环境友好型发展理念，与早日实现碳达峰战略保持一致。改性砂、净水污泥、高分子材料等其他改性吸附材料，虽然部分材料获取困难、制作复杂，但因其活性高、吸附性能强、吸附量大等优点，在处理氨氮废水中占有重要地位，必将成为未来吸附废水中氨氮材料的研究热点。