超疏水材料因其突出的自清洁性能、防腐性能、防雾防冰黏附等性能而广受关注[1-2]，其中大量研究对超疏水涂层的耐久性问题最为关注，研究人员提出首先要提高超疏水涂层自身以及对各种基材的黏附能力，抵抗外力磨损时疏水颗粒脱落的现象[3-4]。为了使超疏水涂层提供优异的水接触角，许多研究使用长链含氟材料降低体系的表面能，但是含氟材料对环境和人体往往具有很大的毒害作用[5-6]，限制了其应用。本实验选用环氧树脂(EP)作为超疏水复合涂层的黏合剂，选用棕榈蜡(CW)作为添加剂调节EP体系的韧性，选用炭黑(CB)调节复合材料的表面粗糙度，并对复合材料的耐摩擦性能、耐冲击性能和黏接性能等力学性能进行研究。1实验部分1.1主要原料环氧树脂(E-51)，工业级，环氧当量184~195 g/mol，南通星辰合成材料有限公司；棕榈蜡(CW)，工业级，南通润州化工有限公司；固化剂聚醚胺D230，化学纯，相对分子质量230 g/mol，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；炭黑(CB)，蜡烛燃烧收集；乙酸乙酯，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。1.2仪器与设备磁力搅拌器，DF-101S，上海予华仪器设备有限公司；鼓风式干燥烘箱，DHG-9075A，上海一恒科学仪器有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，S-4700，日本日立公司；原子力显微镜(AFM)，Dimension ICON，德国Bruker公司；接触角测量仪，OCA-40，德国AIM公司；taber耐磨测试仪，HD-P304，厦门海达精密仪器有限公司；热重分析仪，SDT2960，美国TA公司。1.3样品制备将EP与CW在80 oC的油浴磁力搅拌器中以1 000 r/min的速度进行混合，搅拌20 min后关闭温度，将EP固化剂D230添加至树脂混合体系中并快速搅拌，以1 000 r/min的速度继续搅拌5 min至树脂体系混合均匀后，将树脂预聚物用刮膜器快速涂布至铝基材表面，得到超疏水复合涂层的树脂基体涂层，控制树脂体系中CW的质量分数为5%、10%、15%、20%、25%间进行变化，EP与D230的质量比为10:3。待树脂基体接近凝胶状态时，将CB在超声作用下分散在乙酸乙酯溶剂中(CB与乙酸乙酯的质量比为125)，并均匀旋涂至树脂基体表面，控制CB在整个树脂体系中的质量分数为1%、2.5%、5%、7.5%、10%，待溶剂挥发后将复合涂层放至烘箱中进行固化，固化工艺为：80 oC/2h+100 oC/2h，最终得到超疏水复合涂层。1.4性能测试与表征接触角测试：在涂层表面5个不同区域滴落5 μL去离子水，测试涂层表面接触角大小。SEM和AFM分析：SEM测试的样品需放置在铜台表面并进行喷金处理，AFM测试的样品应提前黏附在石英台表面。耐磨性测试：按ASTM D3844—2002进行测试，样条尺寸为100 mm×100 mm，加载500 g的负重，使用1 000目的砂轮磨损2 000个循环后，测试涂层损失的质量以衡量树脂涂层的耐磨性。耐摩擦性能测试：将100 g的载重置于复合涂层上方并在500目的砂纸表面滑动10 cm，滑动一来回为一个测试循环，每进行5次耐摩擦实验后测量接触角变化。耐冲击性能测试：按ASTM D968—83进行测试，将250 g平均粒径为350 μm的石英砂颗粒从不同高度(0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 m)落下，冲击45°倾斜的超疏水涂层表面，测量损伤区域的接触角，冲击能量计算公式为[7]：Ws=43ΠR3ρgh (1)式（1）中：Ws为单颗石英砂颗粒的冲击能量，10-7 J；R为石英砂颗粒的平均粒径，μm；ρ为石英砂颗粒的密度，2.3 g/cm3；h为砂粒下落冲击高度，m。黏附性能测试：按GB/T 2792—2014进行测试，将涂层表面黏附于3M VHB-4941强力胶带表面，并用100 g载重在胶带表面滚动5个来回，胶带剥离5个循环后测试涂层的接触角大小。热重分析：N2气氛，以10 oC/min的升温速率将温度升至800 oC。2结果与讨论2.1复合涂层结构与性能表1为原料配比与对应涂层的接触角和2 000次磨损后的质量损耗。从表1可以看出，随着CW的含量增加，树脂涂层的接触角呈先增加后减小的趋势，树脂体系中CW的质量分数在15%时树脂基体的疏水性能最好，接触角大小为(110.3±1.5)°，主要是因为当CW含量较低时，树脂基体中的疏水基团随CW的含量增加而增加，而当CW的含量进一步增加会使整个树脂体系变得紊乱，EP树脂混合不均匀并出现明显的分相结构，最终EP固化不均匀而导致树脂涂层疏水性能变差。同时，根据taber耐磨试验的结果显示，经历2 000次磨损循环后，CW的质量分数在15%时损耗的质量也最小，仅损耗18.2 mg，说明此配比下整个树脂体系具有良好的耐磨性能和疏水性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.001.T001表1EP/CW树脂涂层的接触角和2 000次磨损后的质量损耗Tab.1Contact angle and mass loss after 2 000 cycles of abrasion of EP/CW coating树脂体系中CW含量/%接触角/(°)质量损耗/mg090.7±1.847.8596.8±320.410103.3±1.519.715110.3±1.518.220107.2±226.525105.7±1.336.7选取CW质量分数为15%时树脂体系作为超疏水复合涂层的树脂基体，将CB添加至树脂体系中，表2为不同CB含量下复合涂层对应的接触角大小。从表2可以看出，当CB质量分数为7.5%时，复合涂层的超疏水性能最好，接触角大小为(158.5±1.2)°。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.001.T002表2EP/CW/CB复合涂层的接触角Tab.2Contact angle of EP/CW/CB composite coatingCB质量分数/%接触角/(°)0110.3±1.51121.8±32.5138.1±2.85153.3±27.5158.5±1.210156.3±1.7图1为CB质量分数为0%、1%、2.5%、5%、7.5%、10%的EP/CW/CB复合涂层表面形貌SEM照片。从图1可以看出，当CB含量较低时，大量CB颗粒被树脂包裹，并未裸露出来；随着CB含量逐渐增加，涂层表面的粗糙度逐渐明显，CB颗粒被树脂黏接在一起，可能是由于固化过程中带有CB的乙酸乙酯渗透至树脂内部并造成一定的溶胀溶解现象，使EP预聚物和CW顺着溶剂反向渗透至CB颗粒周围与内部，从而在固化过程中将CB颗粒牢牢地包裹在涂层表面。本实验将选取CB质量分数为7.5%的超疏水复合涂层进行耐久性实验。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.001.F001图1EP/CW/CB复合涂层的表面形貌SEM照片Fig.1SEM images of the surface morphology of EP/CW/CB composite coating图2为EP/CW/CB复合涂层的水接触角、滚动角和表面AFM照片。从图2可以看出，EP/CW/CB复合涂层的水接触角大小为(158.5±1.2)°，滚动角大小为(2.3±1.3)°，表明涂层具有优异的超疏水性能。同时，可以发现涂层不仅具有微米级表面粗糙度，在微米级凸起表面也存在明显的纳米级粗糙结构，这是涂层具有超疏水性能的关键因素。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.001.F002图2EP/CW/CB复合涂层的水接触角、滚动角和表面AFM照片Fig.2Contact angle, sliding angle and AFM images of EP/CW/CB composite coating2.2复合涂层耐摩擦性能图3a为复合涂层磨损循环次数与接触角之间的关系曲线。从图3a可以看出，在经历30次磨损循环时涂层接触角没有太大的变化，均保持在150°以上，说明此时涂层在面临磨损损伤时仍保持良好的粗糙度和表面能。但是随着磨损次数进一步增加，接触角呈下降的趋势，同时滚动角呈增加的趋势，当涂层承受50次磨损循环时，涂层接触角降低至(149.3±2)°，很明显此时涂层的超疏水性能有所损失。图3b为复合涂层磨损50次后表面形貌SEM照片。从图3b可以看出，磨损后的涂层表面CB颗粒有所降低，同时，大量的树脂层逐渐裸露出来，表面粗糙度逐渐降低，对接触角的影响非常明显。图3耐磨性测试Fig.3Abrasion test10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.001.F003(a)摩擦循环次数与接触角及滚动角之间的关系10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.001.F004(b)磨损50次后表面SEM照片2.3复合涂层黏附性能及耐冲击性能图4为胶带剥离循环次数与接触角关系曲线。从图4可以看出，随着剥离次数的增加，复合涂层的接触角逐渐降低，但仍保持在超疏水水平，当涂层经历30次胶带剥离循环时，接触角大小为(151.2±2)°，说明在EP/CW涂层表面的CB颗粒具有良好的黏附能力，同时复合涂层对基材也具有优异的黏附能力。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.001.F005图4胶带剥离次数与接触角之间的关系Fig.4Relationship between the tape-peeling times and the contact angle表3为石英砂从不同下落高度的冲击能量和损伤后接触角。从表3可以看出，当石英砂下落高度为0.3 m时，涂层的接触角大小为(150.6±2.5)°，说明涂层在面临落砂冲击时仍保持优异的耐冲击性能。因为树脂基体中的CW提供良好的耐冲击性能的同时，CB颗粒和树脂基体间存在良好的黏接能力，当外力对涂层表面进行破坏时，这一结构可最大限度地减缓外力冲击对涂层表面的损伤，因此，涂层在面临落砂冲击时仍保持优异的耐冲击性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.001.T003表3石英砂的冲击能量和损伤后接触角Tab.3Impact energy of kwarts zand and contact angle after damage下落高度/m单颗砂粒的冲击能量/10-7 J接触角/(°)00158.5±1.20.10.41155.4±2.00.20.82151.7±3.20.31.24150.6±2.50.41.65142.4±3.72.4复合涂层耐热性能图5为CB、EP/CW树脂涂层与EP/CW/CB复合涂层的TG曲线。从图5可以看出，EP/CW树脂涂层、EP/CW/CB复合涂层的初始热分解温度分别为367.1 oC和374.3 oC，残炭率分别为31.1%、37.4%，CB在800 oC的质量损失仅为3%，将其添加至EP/CW树脂涂层后使整个体系的耐热性提高，表明CB的加入提高了整个树脂体系的热稳定性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.001.F006图5炭黑、EP/CW树脂涂层与EP/CW/CB复合涂层的TG曲线Fig.5TGA curves of CB, EP/CW resin coating and EP/CW/CB composite coating3结论(1)使用无氟策略，制备了EP/CW/CB超疏水复合涂层，CW质量分数控制在15%时树脂涂层可获得优异的耐磨性和疏水性能，CB质量分数为7.5%时，复合涂层的超疏水性能最好，接触角大小为(158.5±1.2)°，CB的加入同时提高了树脂体系的耐热性能。(2)在经历50次磨损循环时，涂层仍保持(149.3±2)°的接触角，胶带剥离30次后仍保持(151.2±2)°的接触角，在承受250 g单颗砂粒平均冲击能量为1.24×10-7 J的砂粒冲击后仍具有(150.6±2.5)°的接触角，表明EP/CW/CB超疏水复合涂层具有优异的耐久性。(3)制备的超疏水涂层有望在建筑玻璃、建筑外墙、汽车和飞机挡风玻璃、机车和飞机涂装等方面得到应用。