高分子材料在生产和生活中得到了广泛的应用，但由于高分子材料大都属于易燃物，存在着较大的安全隐患。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为一种热塑性塑料，因优异的性能被广泛应用在薄膜、纤维及工程塑料等领域，但其极限氧指数(LOI)仅为21%属于易燃聚合物，因此对PET进行阻燃改性是十分必要的。传统阻燃剂分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、无机阻燃剂等。卤系阻燃剂阻燃效果好，但是在燃烧时会产生对人体和环境有危害的有毒气体；磷系阻燃剂燃烧时虽不会产生有害气体，但是在制品成型时容易从模具中析出污染模具；无机阻燃剂通常需在较大的添加量下才会使材料具备一定的阻燃性，较大的添加量恶化了材料的力学性能[1]。传统阻燃剂虽然阻燃性能良好，但在某些方面已无法满足材料的使用要求，因此开发新型环保阻燃剂代替传统阻燃剂受到了学术界的广泛重视。有机硅阻燃剂作为一种新型无卤阻燃剂，由于其具有无卤、抑烟、低毒(无毒)等优异的特点，并且—[Si—O]x—的分子链柔性较大，赋予了有机硅阻燃剂较好的热稳定性，因此受到了研究者们的青睐[2-3]。本实验采用二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷三种单体水解缩合，制备了一种聚甲基苯基硅氧烷(PMPSI)[4]，通过红外光谱、热重分析等方法对其结构及热稳定性进行了表征，采用熔融共混的方式添加到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中，采用锥形量热仪、极限氧指数仪等分析了PET复合材料的阻燃性能。1实验部分1.1主要原料二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷，分析纯，上海吉来德新材料科技有限公司；二甲基甲酰胺，分析纯，上海吉来德新材料科技有限公司；氢氧化钠，分析纯，天津市天大化工实验厂；乙酸，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；无水乙醇，分析纯，天津市北辰方正试剂厂；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，纤维级，半消光型SD500，中国石化仪征化纤股份有限公司。1.2仪器与设备真空转鼓干燥机，SZG50，常州市福亿设备厂；双螺杆挤出机，SJSZ80/156，张家港市瑞特优塑料机械有限公司；切粒机，LQ-500，泰州市智博橡塑机械有限公司；平板硫化机，ZB-910G，江苏正瑞泰邦电子科技有限公司；注塑成型机，DM-7003，扬州市东铭检测仪器科技有限公司；傅立叶红外光谱仪(FTIR)，BOEN-85697，费尔伯恩精密仪器(上海)有限公司；场发射扫描电子显微镜(SEM)，JSM-6700F，日本电子有限公司；热重-差热分析仪(TG)，DTA8122，日本理学株式会社；数显氧指数仪，M606，青岛山纺仪器有限公司；垂直燃烧仪，M601，青岛山纺仪器有限公司；锥形量热仪，FTT-0007，英国FTT公司。1.3样品制备1.3.1PMPSI的制备采用二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷三种单体水解缩合制备PMSPI，其中，有机基团与Si原子的比例，即R/Si=1.2，有机基团中甲基与苯基的比例，即Me/Ph=1。在三口烧瓶中加入300 mL去离子水、50 mL二甲基甲酰胺(DMF)加热搅拌，恒温至80 oC。缓慢滴加二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷的混合物，其物质的量比为1:1:3，滴加完毕后水解45 min，加入10 mL质量分数为10%的NaOH溶液催化缩合。反应4 h后加入适量乙酸调节pH至中性。过滤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤两次去除杂质和低分子量物质，将产物放入真空烘箱中120 oC烘干6 h，将产物研细既得PMPSI。1.3.2PET/PMPSI复合阻燃材料的制备表1为PET/PMPSI复合材料的详细配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.001.T001表1阻燃PET/PMPSI复合材料的配方Tab.1Formula of flame retardant PET/PMPSI composites样品PET质量分数PMPSI质量分数PET-01000PET-1991PET-2982PET-3973%%将PET切片于120 oC下真空干燥12 h，将干燥好的PET切片通过双螺杆挤出机的主喂料口加入，将制备的PMPSI阻燃剂以0.01、0.02、0.03的比例从侧喂料口加入。PET切片和PMPSI粉末经过双螺杆的剪切塑化，充分熔融共混后经拉丝切粒得到PET功能阻燃母粒，通过硫化机和注射机制备测试样条。1.4性能测试与表征FTIR测试：扫描波数范围为450~5 000 cm-1。SEM分析：将PMPSI粉末喷金处理，加速电压10 kV。TG分析：N2气氛，升温速率10 oC/min，温度范围50~800 oC，气体流速20 mL/min。LOI测试：按GB/T 2406—1993进行测试，样条尺寸130 mm×6.5 mm×3 mm。垂直燃烧测试：按GB/T 2408—2008进行测试，样品尺寸125 mm×12.5 mm×3.2 mm。燃烧性能测试：按ISO 5660-1:2002进行测试，样品上表面距辐照炉中心25 cm，辐照大小50 kW/m2，样品尺寸100 mm×100 mm×3 mm。2结果与讨论2.1PMPSI的FTIR谱图及热稳定性分析图1为PMPSI的FTIR谱图。从图1可以看出，3 430 cm-1处为Si—OH的特征峰；1 026 cm-1和1 136 cm-1处为Si—O—Si的对称和反对称特征峰；1 631、1 591、1 487、1 440 cm-1处为Si—Ph的特征峰；3 075 cm-1处为苯环上C—H的伸缩振动峰；690 cm-1和801 cm-1处为苯环上C—H的面外弯曲振动吸收峰；2 967 cm-1和2 815 cm-1处为Si—CH3的C—H伸缩振动吸收峰；1 349 cm-1和1 372 cm-1处为Si—CH3的C—H弯曲振动吸收峰。由FTIR谱图分析可知，制备的产物为PMPSI，其侧基为苯基和甲基，端基为羟基。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.001.F001图1PMPSI的FTIR谱图Fig. 1FTIR spectra of PMPSI2.2PET/PMPSI复合材料的LOI和UL-94测试图2为PET/PMPSI复合材料的LOI测试结果。从图2可以看出，随着阻燃剂PMPSI的加入，PET/PMPSI复合材料的LOI值均比纯PET(PET-0)有所提高。并且随着PMPSI含量的增加，PET/PMPSI复合材料的LOI值逐渐增大。当添加量为3%时，PET/PMPSI复合材料的LOI值达到25.1%，相比于纯PET提高19.5%，表明PMPSI的加入提高了PET的阻燃性。这可能和有机硅阻燃剂的阻燃机理(生成裂解碳层并提高碳层的热稳定)有关，作为阻燃协效剂的时候，往往能起到较好的阻燃效果[5]；但单独作为阻燃剂使用时，需要较高的添加量才能显著提高复合材料的LOI值[6]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.001.F002图2PET/PMPSI 复合材料的LOI值Fig.2LOI values of PET/PMPSI composites表2为PET/PMPSI复合材料的UL-94测试数据。由表2可知，纯PET在UL-94测试时会产生大量熔滴并引燃脱脂棉，但是当PMPSI的添加量为3%时，熔滴现象被明显改善且能够达到V-1等级。表明PMPSI能够改善熔体的黏度从而抑制熔滴的滴落。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.001.T002表2阻燃PET/PMPSI复合材料UL-94结果Tab.2UL-94 results of flame retardant PET/PMPSI composites样品UL-94(1.6 mm)等级熔滴PET-0NR是PET-1NR是PET-2NR是PET-3V-1否2.3PET/PMPSI复合材料的锥形量热分析图3为PET/PMPSI复合材料的锥形量热分析曲线。从图3可以看出，PMPSI的加入显著降低了PET/PMPSI复合材料的热释放速率峰值(PHRR)。当PMPSI的添加量为3%时，PET/PMPSI复合材料的PHRR为203.69 kW/m2,相比于纯PET降低了60.3%。图3PET/PMPSI复合材料的HRR、THR、SPR、THR曲线Fig.3HRR， THR， SPR， and TSP curves of PET/PMPSI composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.001.F003(a)HRR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.001.F004(b)THR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.001.F005(c)SPR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.001.F006(d)TSPPMPSI的加入，使PET/PMPSI复合材料的THR、平均有效燃烧热(MEHC)、平均质量损失速率(MMLR)均明显降低。当PMPSI的添加量为3%时，PET/PMPSI复合材料的THR、MEHC、MMLR分别为67.1 MJ/m2、19.48 MJ/kg、3.57 g/s，相比于纯PET分别降低了6.7%、15.3%、57.0%。说明PMPSI的加入不仅减少了PET/PMPSI复合材料燃烧时的热危害，而且还降低了其燃烧时的质量损失，表明PMPSI可以催化PET基体成炭，改变了碳层结构并且增加了残炭数量，因此有效保护了下层基体不被燃烧。此外，PMPSI的加入显著降低了PET/PMPSI复合材料的SPR及TSP，且随着添加量的增大，SPR和TSP逐渐降低。当PMPSI添加量为3%时，TSP为11.3 m2，相比于纯PET降低了21.5%，表明PMPSI的加入改善了PET/PMPSI复合材料的抑烟性能。其可能的阻燃抑烟机理是，由于PMPSI的加入，PET在燃烧时，Si—OH间脱水缩合成Si—O—Si网状结构覆盖在基体表面，形成一层保护层，阻止氧气及热量的进入，抑制了基体的进一步分解[7-8]。并且由于Si原子的表面能较低，在基体燃烧时可以迁移到碳层，从而在表面形成一层SiO2层[9]，因此碳层的致密性和强度、热稳定性进一步提高，从而减少了热量及烟气的释放，因此提高了PET材料的阻燃性和抑烟性[10]。2.4PET/PMPSI复合材料的残炭SEM照片图4为PET/PMPSI复合材料在CONE测试后的残炭照片。图4残炭的数码照片和SEM照片Fig. 4Digital photo and SEM image of the char residue10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.001.F007（a）PET-0数码照片及SEM照片10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.001.F008（b）PET-1数码照片及SEM照片10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.001.F009（c）PET-2数码照片及SEM照片10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.001.F010（d）PET-3数码照片及SEM照片从图4可以看出，纯PET的碳层由薄片堆叠而成，碳层脆且孔隙较多，几乎不能阻隔热量和氧气的传递，因此纯PET的阻燃性能较差。从数码照片中能看出，与纯PET相比，添加了阻燃剂PMPSI后，PET/PMPSI复合材料的残炭形成了“岛状”结构，并随着PMPSI含量的增加，残炭的数量明显增加。此外，当PMPSI的添加量为3%时，残炭量增加较明显，残炭表面较为连续；且碳层表面的孔洞数量少于其他几组样品，这种连续且孔洞较少的碳层有效地阻止了热量和氧气的传递，保护了下层基体，因此提高了PET/PMPSI复合材料的阻燃性和抑烟性。3结论本研究通过烷氧基硅烷水解法制备了一种新型有机硅阻燃剂PMPSI，将其添加至PET基体中得到PET/PMPSI阻燃复合材料。结果表明：PMPSI有效改善了PET基体的阻燃性能及抑烟性能。当PMPSI的添加量为3%时，PMPSI/PET复合材料的LOI值达到了25.1%且在UL-94测试中通过了V-1等级；PET/PMPSI复合材料的PHRR从513.22 kW/m2降低到了203.69 kW/m2，降低了60.3%，THR、MEHC和MMLR分别降低了6.7%、15.3%和57.0%。此外，PET/PMPSI复合材料的SPR和TSP也显著降低，TSP从纯PET的14.4 m2降低到11.3 m2。