引言目前，空气冷却和液体冷却技术被广泛用于电池热管理领域。空气冷却和液体冷却均需要加装驱动装置，消耗电动汽车电池存储的电量，导致电动汽车的续航时间变短[1-2]。空气冷却方式虽然结构简单容易维护，但受制于空气的导热系数低的特点，容易造成电池之间的温度均匀性较差；液体冷却方式虽然有较高的散热效率，但管路复杂，安装和维护困难[3-4]。近年来，复合相变材料（CPCM）热管理系统因结构简单、无须能源消耗，潜热量大且温度均匀性好等优势，逐渐成为当前的研究热点[5-6]。相变材料存在导热系数低、易发生熔融泄漏等问题。针对相变材料容易泄漏等问题，目前主要有三大类解决办法，即多孔材料的毛细力吸附[7]、微胶囊对相变材料进行封装[8]、高分子聚合物包裹相变材料[9]。聚合物与有机相变材料相容性好且能够防止相变材料泄漏，被广泛应用于石蜡基的复合相变材料[10-11]。针对相变材料的低导热率问题，在相变材料内添加高导热材料如泡沫铜、氮化铝、膨胀石墨、碳纳米管等，提高复合材料的导热能力。相变材料虽然结构简单、具有较好的蓄热能力，但是相变材料的刚性较强，不利于装配，且相变材料与热源之间的接触热阻比较大[12]。研究人员使用氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SEBS）、高密度聚乙烯（HDPE）、二烯苯乙烯（SBS）以及烯烃嵌段共聚物（OBC）等作为支撑材料，开发出热致柔性复合相变材料。Huang[13-14]等使用苯乙烯丁二烯苯乙烯（SBS）作为支撑材料，石蜡（PA）作为相变材料，分别使用AlN和膨胀石墨作为热导率增强剂，开发出一种新型热致柔性复合相变材料，相变材料温度超过相变温度时，柔性效果良好。Zhang[15]等利用环氧树脂作为支撑材料，设计了一种AlN/石蜡/膨胀石墨/环氧树脂复合材料，以及Lin[16]等使用烯烃嵌段共聚物（OBC）作为支撑基体，均表现出良好的热致柔性效果。Wu[17]等利用OBC与石蜡以及膨胀石墨复合，石蜡相变后触发复合相变材料的柔性效果，获得良好的柔韧性和弯曲性能，材料柔性效果有利于增大接触面积，减少界面热阻，提高电池组的温度均匀性。Wu[18]等利用SEBS与石蜡以及膨胀石墨复合，制备复合相变材料，具有热致柔性特性，能够减少接触热阻，导热系数提高到1.324 W/(m·K)，分析了其形状稳定性机理和热形状记忆机理。本研究主要解决传统复合相变材料在低温下刚性强导致的易脆化断裂及与热源壁面刚性贴合导致较大热阻等问题。1试验部分1.1材料本研究使用德国鲁尔公司生产的石蜡（PA），中国岳阳石化生产的热塑性苯乙烯基聚合物（TPS）和河北程越金属生产的碳化硅（SiC）分别作为相变材料、复合材料的柔性支撑结构和强化导热填料。其中石蜡的熔化相变温度为44 ℃。1.2复合相变材料的制备不同质量比的TPS/PA/SiC复合相变材料样品如表1所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2022.07.021.T001表1不同质量比的TPS/PA/SiC复合相变材料样品样品TPSPASICS125250S225252.5S325255S425257.5S5252510S6252512.5g柔性复合相变材料的机械性能、潜热量和导热率之间的平衡十分重要，在为了保持CPCM的柔性同时完全包裹吸附PA和SiC，将CPCM中的TPS与PA的比例设定为1∶1，通过加入不同质量SiC调节CPCM的导热性能。将TPS材料置于170 ℃油浴锅中加热60 min，直至材料完全熔化；加入PA加热60 min，期间充分搅拌3次，使TPS/PA充分混合；添加不同质量的SiC，搅拌10 min使之充分混合；将制备的TPS/PA/SiC复合相变材料乳液倒入预先做好的150 mm×10 mm×4 mm哑铃形和圆形模具中固化成型。复合相变材料的制备过程如图1所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2022.07.021.F001图1复合相变材料制备过程1.3仪器Q20差示扫描量热仪、HOTDISK导热分析仪、Testo红外热成像仪、NETZSCH热重分析仪、GREE万能拉伸机、德国蔡司的扫描电子显微镜（SEM）以及Rigaku X射线衍射仪。1.4耦合复合相变材料的电池模组制作和测试自然风冷模组和强制风冷模组由亚克力板和6个方型电池组成；以CPCM为冷却介质的电池组由亚克力板、6个方型电池和复合相比材料组成。常温下将CPCM裁剪成130 mm×130 mm×5 mm的薄片，装配在电池之间及四周，使CPCM与电池表面直接接触并完全包裹电池组。电池之间使用连接片和螺母进行连接，使之串联成电池组。外壳使用螺丝加紧，使相变材料与电池紧密接触，排出空气，减少CPCM与电池接触面的空隙。电池相关参数如表2所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2022.07.021.T002表2方形LiFePO4动力电池的技术参数技术参数数值额定电压/V3.2额定容量/Ah33充电截止电压/V3.65放电截止电压/V2.5最大充电电流/A33最大放电电流/A99方型电池尺寸/（mm×mm×mm）130×130×35最优的放电温度区间/℃15~40电池充放电测试系统由电池模组（19.2 V/33 Ah）、新威尔电池测试系统（CET-4001-60 V/100 A）、安捷伦数据采集器（34972A）、电池恒温箱（SHT-020L）、K型热电偶（TT-K-30-5M）及采集数据的计算机组成。试验研究了电池组在40 ℃的环境温度下进行1 C、2 C、2.5 C放电的单个放电循环和6个充放电循环时的产热特性，分析了自然风冷、强制风冷及复合相变材料冷却等不同冷却方式的电池热管理性能。电池充放电测试系统的充放电过程和循环参数如表3所示。电池组采用的温度测量点在每一块电池中部，如图2所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2022.07.021.T003表3充放电过程和循环参数方式参数搁置时间/min恒流充电恒流33 A充电，截止电压为3.65 V0恒压充电恒压3.65 V充电，截止电流为50 mA201 C恒流放电恒流33 A放电，截止电压为2.5 V202 C恒流放电恒流66 A放电，截止电压为2.5 V402.5 C恒流放电恒流82.5 A放电，截止电压为2.5 V5010.3969/j.issn.1004-7948.2022.07.021.F002图2温度监测点2试验测试结果讨论及分析2.1CPCM的形状稳定性及常温柔性特性形状稳定性是影响相变材料热管理系统性能的重要因素，因此对样品的质量维持率进行测试。首先将样品称重并记录，接着放置在60 ℃的恒温干燥箱中，24 h后取出称重并计算质量维持率。测试结果如图3所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2022.07.021.F003图3样品的质量维持率样品的质量维持率均在99.90%以上。随着复合相变材料中SiC颗粒含量增加，样品的质量维持率无明显变化，变化率在0.01%~0.03%。结果表明SiC颗粒的加入不会影响复合相变材料的质量维持率，复合相变材料具有良好的形状稳定性。常温柔性复合相变材料的常温可折叠性和可弯曲性，有利于复合相变材料冷却的电池组装配。利用红外热成像观测复合相变材料柔性形变时的温度，复合相变材料在常温30 ℃与高温50 ℃下，都具有良好的可弯曲折叠性，不发生刚性断裂。此外，复合相变材料在高温下外形保持不变，没有PA泄露，不与接触物粘连，主要是因为复合相变材料内部丰富的弹性网络纤维，使相变材料拥有良好的机械性能。常温柔性相变材料可以与电池表面紧密接触，使接触界面的空气间隙大幅度减少，进一步降低复合相变材料与电池之间的接触热阻，有利于电池的快速散热。不同温度下复合相变材料柔性效果如图4所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2022.07.021.F004图4复合相变材料在不同温度下的柔性效果2.2不同CPCM样品的机械性能利用万能拉伸机对复合相变材料样品S1~S6的拉伸强度和断裂伸长率等机械性能进行测试；机械性能的测试结果如图5所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2022.07.021.F005图5不同CPCM样品的机械性能加入粒径约为5 μm的SiC颗粒，可以限制CPCM中的PA在凝固结晶时晶粒的团聚，减少了大粒径的PA颗粒形成，防止较大的PA颗粒破坏CPCM的弹性网络纤维结构，使CPCM的机械性能得到改善。CPCM的机械性能会随着SiC的添加量的增加而线性地增强，添加SiC能够使CPCM拥有更优异的机械性能。2.3不同CPCM样品的热物理性能复合相变材料相变过程中的相关参数如表4所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2022.07.021.T004表4复合相变材料相变过程的相关参数材料熔点/℃导热系数/［W/（m·K）］潜热值/（J/g）PA44.300.200223.715S139.020.356111.956S640.830.47196.465样品S6柔性复合相变材料的相变潜热相较于石蜡的223.715 J/g下降至96.465 J/g；将S1的CPCM样品与纯石蜡进行对比，其熔点温度降低了5.28 ℃，但随着复合相变材料中碳化硅含量的增加，发现样品S6的熔点温度比S1提高约2 ℃。说明TPS聚合物的加入会降低CPCM的熔点温度，SiC的加入会提升复合相变材料的熔点温度。SiC的加入使复合材料导热系数增加到0.471 W/(m·K)。0~200 ℃，复合相变材料各组分稳定；200℃时，PA开始分解，热重曲线迅速下降；300℃时，完全分解；400℃时，TPS开始分解，重量曲线迅速下降；500℃时，完全分解；350~450 ℃，热重曲线变化较为平缓；450~500 ℃，热重曲线下降明显。随着SiC含量的增加，350~800 ℃，CPCM的质量保留率逐渐减少，说明SiC颗粒的加入有利于增强CPCM的热稳定性。不同样品的TG曲线如图6所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2022.07.021.F006图6不同样品的热重变化曲线2.4不同CPCM样品的微观形貌和晶体结构TPS聚合物主要特征峰位于20.5°附近；PA的XRD曲线衍射峰位于19.6°、24.5°、26.05°；SiC的XRD曲线三处衍射峰位于36.2°、60.5°、72.5°。观察S1和S6的XRD曲线特征峰和复合相变材料中每种组分的特征峰，CPCM的特征峰与各组分的特征峰一致性良好，没有多余杂峰。表明不同的材料组分在复合成型后，相互之间没有发生化学反应，材料的晶体结构与性能保持不变。复合相变材料和各组成成分的XRD曲线变化如图7所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2022.07.021.F007图7复合相变材料和各组成成分的XRD曲线使用SEM对TPS聚合物和复合相变材料（SiC=20%）的表面进行扫描分析。TPS聚合物的表面平滑致密，无任何裂缝和断层。复合相变材料（SiC=20%）各组分之间充分混合，TPS聚合物与PA和SiC充分复合，形成致密的网状弹性纤维，紧密包裹相变材料PA和SiC颗粒。复合相变材料丰富的弹性纤维网络结构可以使CPCM中的PA颗粒完全被TPS弹性纤维包裹，PA发生相变熔化时，TPS聚合物可以完全将其吸附，有效防止PA的泄漏。CPCM的丰富网络纤维使复合相变材料在常温下拥有良好的弹性形变能力，保持良好的常温柔性和机械性能。样品S1和S6的SEM照片如图8所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2022.07.021.F008图8样品S1和S6的SEM照片2.5CPCM在电池热管理中的散热性能不同冷却方式和倍率的温度曲线如图9、图10所示。图9不同冷却方式和放电倍率的温度变化10.3969/j.issn.1004-7948.2022.07.021.F9a110.3969/j.issn.1004-7948.2022.07.021.F9a210.3969/j.issn.1004-7948.2022.07.021.F9a310.3969/j.issn.1004-7948.2022.07.021.F010图10不同冷却方式和放电倍率的最高温度电池组在2.5 C放电倍率下每个循环的实时温差、不同冷却方式的温差变化如图11、图12所示。图11电池组6次充放电循环的温度变化10.3969/j.issn.1004-7948.2022.07.021.F11a110.3969/j.issn.1004-7948.2022.07.021.F11a2图12不同冷却方式的温差变化10.3969/j.issn.1004-7948.2022.07.021.F12a110.3969/j.issn.1004-7948.2022.07.021.F12a2在1 C的放电倍率下，电池组温度缓慢上升，采用自然风冷的电池组随着放电过程进行，温度上升速率较快。在相变冷却方式下，电池组温度在放电过程的前2 000 s变化平缓，这是由于放电初期相变材料具有较大的导热系数和相变潜热，使相变材料吸热速率高于电池产热速率，保持电池表面温度基本不变。采用自然风冷的电池组的最高温度达49.35 ℃，其他两种冷却方式的最高温度均比不超过46 ℃，说明其他两种冷却方式在1 C的放电倍率下，散热效果良好。在2.5 C放电倍率下，3种不同冷却方式的电池组温度均迅速上升，相变材料具有较大的导热系数，其上升速率较自然风冷和强制风冷要低。采用自然风冷的电池组的最高温度提高到59.87 ℃，应用柔性复合相变材料（SiC=20%）冷却的最高温度仅为52.15 ℃，相比于强制风冷和自然风冷，最高温度分别降低1.59 ℃和8.72 ℃。结果表明，应用柔性相变复合材料（SiC=20%）的冷却方式可以有效降低电池放电时的最高温度，且能有效保障电池组的最高温度在55 ℃以内。相变冷却的电池组在放电倍率2.5 C下进行了6个充放电循环的最高温度，相较于电池组进行一个放电循环时升高了5.53 ℃。电池组进行6个充放电循环过程中，电池之间的复合相变材料相比于电池组单个循环时吸收的热量成倍增加，随着电池组放电倍率的提升和充放电循环次数的增加，电池组放产热速率快，产热量大，电池组未能在搁置时间内将温度降至环境温度。虽然相变材料的热量扩散速率快，但CPCM与空气进行热交换时，换热效率较低，使CPCM的热量堆积，电池组的温度随着充放电循环次数的增加而缓慢上涨。强制风冷的电池组在2.5 C放电倍率下进行6个充放电循环时的温度变化，最高温度超过56 ℃；相变材料冷却相较于强制风冷的方式，最高温度下降了1.38 ℃，表明复合相变材料相冷却方式比强制风冷有更好的温度控制效果。相变复合材料冷却的电池组，在2.5 C放电速率下，最高温度控制在55 ℃左右，只比环境温度高1 ℃左右，可以有效保证电池组的热安全。电池组内部的温差是影响电池组安全使用的一个重要参数，关系到电池组的寿命和安全。在2.5 C放电倍率下，强制风冷电池组的最大温差达到5.9 ℃，复合相变材料（SiC=20%）冷却的电池组最大温差仅为3.15 ℃，相较强制风冷的冷却方式下降了2.75 ℃；此外，在2.5 C放电条件下强制风冷的冷却方式的最大温差高于5 ℃的安全温差线，电池组的温度均匀性较差，可能会减少电池组的循环使用寿命；复合相变材料（SiC=20%）的冷却方式可以将电池组温差降低到3.15 ℃以下，使电池组保持良好的温度均匀性，有效保障电池组的安全运行。3结语本研究制备了一种新颖的常温下表现为柔性的复合相变材料，成功克服了热致柔性复合相变材料的低温刚性强和弹性差等问题。通过SEM、XRD、TGA、力学性能分析等对材料的微观形貌、晶体结构和机械性能进行表征和分析，研究其应用于方型动力电池组的散热性能。（1）通过XRD与SEM的分析表明，复合相变材料的晶体结构发生变化，不产生新的物质，由SEM图片可知，TPS/PA/SiC之间混合良好，并且形成了丰富的弹性纤维网络，完全包裹PA和SiC。当柔性相变复合材料（SiC=20%）在60 ℃恒温箱保持24 h后，其质量维持率仍然保持在99.94%。（2）柔性相变复合材料（SiC=20%）在拉伸测试中，拉伸强度为0.462 MPa，拉伸断裂伸长率可达640.916%，大幅度改善了石蜡刚性强，弹性差的问题；在常温30 ℃环境下可保持良好的柔性，并可有效减少接触热阻。（3）与自然风冷、强制风冷（5 m/s）相比，柔性相变复合材料（SiC=20%）冷却对电池模组在不同放电倍率下进行一次放电时最高温度的控制，比其他冷却方式效果好，其在2.5 C放电倍率下，最高温度为52.15 ℃。（4）柔性复合相变材料（SiC=20%）冷却的电池组，在40 ℃环境温度中和2.5 C放电倍率下进行6个充放电循环，最高温度控制在55 ℃左右，只比环境温度高15 ℃左右，可以满足实际电池组件的使用要求。整个充放电过程中，电池组之间的最大温差都保持在3.15 ℃以下，使电池组保持良好的温度均匀性，这得益于柔性复合相变材料的网络结构，不仅其机械性能良好且有效降低接触热阻，提高热量传递效率。因此，复合相变材料不仅大幅度改善了机械性能，且有效提高了电池组的散热性能，能够为电动汽车热管理及安全性设计提供新的参考。