光纤护套材料通常用聚乙烯(PE)材料制备。但PE加工性能差、易燃和耐热性能较差，尤其PE表面硬度较高，在使用过程中容易伤害光纤的缺点，限制了其在光纤护套领域的应用[1-4]。软质聚氯乙烯(PVC)是一种软质、高强，具有优异的热稳定性和抗老化性的热塑性塑料[5]，可以作为光纤护套材料来使用，但在使用中面临增塑剂析出问题，会导致PVC开裂、老化，影响护套材料的性能[6]。因此，开发具有软质、高强、耐腐蚀的光纤护套材料具有较强的研究意义。乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)是一种软质高阻隔性材料，对气体、溶剂具有优异的阻隔性能[7-8]，但其与PVC的相容性较差，导致了与PVC复合材料间界面强度较低，因此需要对体系进行增容，来提高界面强度。罗大军等[9]采用马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)为相容剂，改善了聚丙烯/乙烯-乙烯醇共聚物(PP/EVOH)共混体系的相容性。聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的疏水性能和阻隔性能[10]，具有良好的耐高温、耐老化、流体兼容性、力学性能、加工性能[11]。本实验以PVC、EVOH、PVDF为原料，利用多层共挤法制备了多层PVC复合材料，具有良好的软质感、加工性能、阻隔性能、阻燃性能和力学性能，能够制备出性能较好的光纤护套材料，能够延长光纤光缆的使用寿命、并能在更恶劣的环境下使用。1实验部分1.1主要原料聚氯乙烯(PVC)，SG-3，陕西北元化工集团有限公司；抗氧剂168，工业级，市售；硬脂酸钙，工业级，石家庄市永丰化工塑料助剂厂；2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(DBPH)，分析纯，国药试剂有限公司；马来酸酐(MAH)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；己二酸二辛酯(DOA)，工业级，山东盛帆化工有限责任公司；聚偏氟乙烯(PVDF)，kf850，日本吴羽株式会社；乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，H171B，可乐丽国际贸易(上海)有限公司。1.2仪器与设备多层共挤吹膜机，ST-FM50，温州市三泰塑料机械有限公司；同向双螺杆混炼挤出造粒机，CTE-20，科倍隆科亚(南京)机械有限公司；双光束红外分光光度计，TJ270-30A，中世沃克(天津)科技发展股份有限公司；邵氏硬度计，LX-A，宁波伟恒检测仪器有限公司；电子万能试验机，CMT6104，美特斯工业系统(中国)有限公司；压差法气体透过率测定仪，N530G，广州标际包装设备有限公司；恒温恒湿培养箱，LRHS-150，上海海向仪器设备厂；微量分析天平，XPR26DR，梅特勒-托利多国际有限公司；复合膜剥离强度测试仪，BLD-200N，济南兰光机电技术有限公司。1.3样品制备1.3.1PVC-g-MAH的制备表1为PVC-g-MAH的物料配方。将样品按表1中配方混合后，投入到双螺杆挤出机中，在230 oC下挤出、造粒后得到马来酸酐接枝聚氯乙烯(PVC-g-MAH)。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.014.T001表1物料配方Tab. 1Material formula样品编号PVCDBPHMAH168硬脂酸钙DOAA1000.10.20.150.520B1000.10.40.150.520C1000.10.60.150.520D1000.10.80.150.520E1000.11.00.150.520份phr1.3.2多层共挤膜的制备将EVOH、PVC-g-MAH、PVDF分别投入到联合挤出机的3个下料斗中，按质量比EVOH：PVC-g-MAH：PVDF=20:80:10进料，EVOH挤出温度160 oC，PVC-g-MAH挤出温度210 oC，PVDF挤出温度为220 oC，并吹制成膜，得到多层共挤复合材料。其中EVOH在最内层，PVC-g-MAH在中层，PVDF在最外层。1.4性能测试与表征力学性能测试：按GB/T 1040.3—2006进行测试，样品裁剪成哑铃型样条，拉伸速率50 mm/min。透氧性能测试：按GB/T 19789—2005进行测试，样品尺寸100 mm×100 mm，流速为50 mL/min的高纯氮气将透气室上下部分空气吹净，并用流速为10 mL/min的高纯氮气继续吹扫30 min，记录稳定的电压，即E0后开始实验。实验过程中氧气侧压力为0.01 MPa，载气侧为纯氮气，压力为0.01 MPa。开始实验后，库仑计显示电压到恒定值后停止实验，此时的电压值为Ee。根据实验结果，按照式(1)计算出氧气透过率：RO2=(Ee-E0)Q/(A·R) (1)式（1）中：RO2为氧气透过率，cm3/(m2·24h)；Ee为稳态时测试电压，mV；E0为测试前背景电压，mV；Q为仪器测试常数，（cm3·Ω）/(mV·24h)；A为试样面积，m2；R为负载电阻值，Ω。透水性能测试：按GB/T 1037—1988进行测试，样品尺寸60 mm×60 mm。放入恒温恒湿箱中，每48 h取出一次，并记录组合的透湿杯的质量增加量，当质量增加量小于5%时，停止实验，并记录此时透湿杯的质量，按照式(2)计算出水蒸气透过量(WVT)：WVT=24·∆mA·t (2)式（2）中：WVT为水蒸气透过量，g/(m2·24h)；t为质量增量稳定后的两次间隔时间，h；Δm为t时间内质量增量，g；A为试样透水蒸气面积，m2。极限氧指数(LOI)测试：按GB/T 2046.2—2009进行测试，样品尺寸150 mm×40 mm，气体流量30 mL/min。水平燃烧性能测试：按GB/T 2048—2008进行测试，样品尺寸150 mm×40 mm。表面硬度测试：按HG/T 2198—2011进行测试，样品尺寸100 mm×100 mm。剥离强度的测试：按GB/T 8808—1988进行测试，样品尺寸200 mm×15.0 mm，手动将多层的样品经层间分割线剥开，分别夹在测试仪上下夹具上，由仪器以300 mm/min的速度继续分离，测试分离过程中所受最大力，以所受的最大力作为剥离强度的表征方式。FTIR表征：刮取微量样品，与KBr粉末混合后研磨、压片后进行测试，测试波长为4 000~600 cm-1。2结果和讨论2.1物理性能测试表2为复合材料物理性能表征。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.014.T002表2复合材料物理性能表征Tab. 2Physical properties of composites样品编号拉伸强度/MPa断裂伸长率/%样品厚度/mm比拉伸强度/(MPa·mm-1)表面硬度(邵A)PVC11.8501.96.26680phrPVC +20phrEVOH12.0752.453480phrPVC+20phrEVOH+10phrPVDF12.1752.64.634从表2可以看出，当分别加入EVOH和PVDF后，PVC复合材料的拉伸强度和断裂伸长率较纯PVC的有一定提高，而比拉伸强度(拉伸强度与厚度之比)则明显降低。因此，可以认为，复合材料的拉伸强度的提高是因为复合材料厚度增加，分散了拉伸过程中单位面积内复合材料所受应力，使复合材料表观拉伸强度得以提高。而样品EVOH和PVDF的强度过低导致在厚度明显增加的情况下复合材料拉伸强度增加不明显，导致比拉伸强度明显降低。另外，复合材料EVOH侧厚度为0.5 mm，并且当加入EVOH后，膜表面硬度从66降至34，降低了近一半。说明EVOH能够明显降低复合材料内侧的表面硬度，这样能够更加有效地保护内部光纤，提高光纤的耐弯折性能。图1为MAH含量与复合材料力学性能的关系。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.014.F001图1MAH含量与力学性能的关系Fig. 1Relationship between MAH content and mechanical properties从图1可以看出，当加入PVC替换为PVC-g-MAH后，复合材料拉伸强度、断裂伸长率和剥离强度都明显提高，并随着MAH含量的增加，性能逐渐上升。其中拉伸强度从未添加MAH时的12.1 MPa升至1份MAH时的13.9 MPa，上升了14.9%，断裂伸长率从未添加MAH时的75%升至0.6份MAH时的90%，继续提高MAH含量时性能变化不明显，剥离强度从未添加MAH时的5.5 N升至1份MAH时的6.5 N，提高了18.2%。出现这一现象的原因是因为相比于纯PVC，PVC-g-MAH表面接枝有强极性的含氧基团，这些含氧基团在PVC分子间能够通过洛伦兹力相互吸引，使PVC内部出现了以洛伦兹力相结合的三维网状结构，提高了复合材料的拉伸强度。并且，PVC-g-MAH表面的极性基团与EVOH和PVDF之间有更强的界面相容性，在提高复合材料剥离强度的同时也能够在拉伸过程中将应力更加平均地分散在韧性更好的EVOH层和PVDF层上，从而提高了复合材料的断裂伸长率。2.2透过性能表征表3为复合材料透过性能表征。从表3可以看出，当加入了EVOH后，复合材料氧气透过率和水蒸气透过量都有明显减少，分别降低了47.6%和61.3%。而加入PVDF后，两者继续下降，其中氧气透过率相比于纯PVC的下降了61.9%，水蒸气透过量下降了79.8%。这是因为EVOH和PVDF都是具有高阻隔性能的材料，能够有效隔绝氧气和水蒸气，降低二者的透过性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.014.T003表3样品透过性能表征Tab. 3characterization of sample permeability样品编号氧气透过率/[(cm3·(m2·24h)-1]水蒸气透过量/[g·(m2·24h)-1)PVC2111.980phrPVC+20phrEVOH114.680phrPVC+20phrEVOH+10phrPVDF82.4图2为MAH含量与透过性能的关系。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.014.F002图2MAH含量与透过性能的关系Fig.2Relationship between MAH content and permeability从图2可以看出，随着MAH含量的增加，水蒸气透过量无明显变化，而当加入MAH后，氧气透过率相比于未添加时的8 cm3/(m2·24h)降至7.9 cm3/(m2·24h)，而继续提高MAH含量，氧气透过率没有明显变化。上述现象说明MAH的添加，并不会对复合材料氧气透过率和水蒸气透过量有负面影响。出现以上现象原因是复合材料的阻隔性能主要来自EVOH层和PVDF层，在只对PVC层进行改性的情况下，尽管PVC层经过改性后引入含氧基团导致极性增加，但水蒸气透过量并未出现明显升高；另外，当加入MAH后氧气透过率下降的原因可能是PVC-g-MAH分子链表面的极性基团之间相互吸引，使PVC层的自由体积降低，导致复合材料氧气透过率略微下降，但下降幅度极小，几乎可以忽略不计。2.3阻燃性能测试表4为复合材料阻燃性能。从表4可以看出，当加入EVOH后，复合材料LOI明显下降，从纯PVC下的21降至18，并且水平燃烧剩余部分长度也从94 mm大幅降至50 mm，燃烧时间明显延长，并伴随滴落现象，滴落物能够引燃脱脂棉。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.014.T004表4样品阻燃性能测试Tab. 4Flame retardancy test of samples样品编号LOI/%水平燃烧剩余长度/mm燃烧时间/s是否滴落是否引燃脱脂棉水平燃烧等级PVC219425否否V-080phrPVC+20phrEVOH185046是是V-280phrPVC+20phrEVOH+10phrPVDF281470否否V-0说明EVOH的加入使复合材料阻燃性能明显下降，这是因为EVOH材料本身能够被引燃所致。而当加入PVDF后，复合材料LOI大幅上升至28，水平燃烧时间降至0，材料变为不可被点燃材料。这是因为蜷曲在外侧的PVDF层具有出色的耐化学性和良好的热稳定性，能够有效隔绝空气中的氧气和点燃时外部带来的能量。因此，复合材料可以被认为是不可燃材料。图3为MAH含量与复合材料LOI的关系。从图3可以看出，随着MAH含量的增加，复合材料LOI略微下降。当MAH含量小于或等于0.6份时，复合材料LOI基本不变，而大于0.6份时，复合材料LOI略微下降，当MAH含量为1.0份时，复合材料LOI降至27.2%。其原因可能是经MAH接枝的PVC分子间形成了极性基团，这些基团具有较强的吸电子能力，所接连的α-碳原子具有较高的电势，点燃时易与氧气反应，进一步发生氧化。但无论如何，复合材料LOI仍然较高，可以被认为是具有理想的阻燃性能的多层共挤材料。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.014.F003图3MAH含量与LOI的关系Fig. 3Relationship between MAH content and LOI2.4FTIR表征图4为PVC-g-MAH的红外谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.014.F004图4PVC-g-MAH的红外谱图Fig. 4FTIR spectra of PVC-g-MAH从图4可以看出，经过MAH改性后，PVC在1 741 cm-1附近产生新的C=O键伸缩振动吸收峰，说明经过改性后的MAH被成功接枝到了PVC分子链上。另外，随着MAH含量的提高，吸收峰的相对峰面积更大，说明当MAH含量在1.0份以内时，MAH接枝量与原料配比呈正相关。3结论(1)以EVOH、PVC和PVDF为原料，制备了具有阻隔性能好、拉伸强度高、阻燃性能好和内侧软包覆的PVC复合材料。(2)并利用MAH对PVC进行接枝反应，制备了PVC-g-MAH，并探究了MAH含量对复合材料性能的影响，结果发现随着MAH含量的增加，复合材料拉伸强度和断裂伸长率进一步提高，剥离强度明显上升，并且对复合材料阻隔性能、阻燃性能没有过大的负面影响。