食品包装材料的主要功能之一是保护食品免受各种物理、化学、生物和环境条件的影响[1]。近年来，对包装的需求不断增加，对于新鲜、高质量的食品，要求包装具有更长的保质期[2]。食物的变质，例如异味的发展、颜色和风味的变化以及营养的损失，都是由氧化引起的[3]。抗氧化剂包装是延长食品保质期的一种，为了防止食品的氧化，可以将几种合成或天然抗氧化剂作为抗氧化剂包装掺入包装结构中[4-5]。聚乳酸(PLA)是一种非常天然的、可堆肥的聚合物，它易于加工并具有良好的力学性能。因此，PLA是生产商业可堆肥包装材料的最佳候选材料[6-7]。然而，PLA的局限性在于它在室温下相当坚硬，因此，一般需要添加增塑剂以提高柔韧性[8]。PLA的另一个主要局限性是它阻隔空气的性能较差，所以这成为急需解决的问题[9]。Wang等[10]使用溶剂浇铸法制备 PLA和聚己二酸丁二酯-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)的共混薄膜，以改性PLA薄膜的性能。测试结果表明，PLA与PBAT高度相容，可形成均匀的共混薄膜。通过掺混少量PBAT， PLA薄膜的柔韧性显著提高。Yang等[11]设计了一种基于PLA与聚丁二酸-己二酸-丁二醇酯(PBSA)、香芹酚和百里酚混合的新型可生物降解活性薄膜。结果表明，基于PLA/PBSA的薄膜具有比类似的可生物降解薄膜更好的力学性能。鲑鱼片的货架寿命测试表明，PLA/PBSA薄膜的抗菌和抗氧化性较好，减少了鲑鱼片的变质。研究证明，α-生育酚掺入聚合物材料中可作为稳定剂和抗氧化剂，以减少脂肪类食品的氧化[12]。邻苯二甲酸二辛酯(DOP)是一种常用的增塑剂，可用来对PLA进行增塑处理，而特丁基对苯二酚(TBHQ)是一种常见的抗氧化剂，将DOP、TBHQ与PLA共混可得到TBHQ/DOP/PLA复合薄膜，用作食品包装材料[13]。本实验采用共混的方法将α-生育酚添加到TBHQ/DOP/PLA复合薄膜中，对比了添加α-生育酚与未添加α-生育酚的TBHQ/DOP/PLA复合薄膜和纯PLA薄膜，比较了三种薄膜在抗氧化性、透氧性能、水蒸气透过性、热性能和力学性能方面的差异。1实验部分1.1主要原料聚乳酸(PLA)，3001D，美国NatureWorks公司；邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，工业级，广州市仕贤化工有限公司；特丁基对苯二酚(TBHQ)，工业级，深圳乐芙生物科技有限公司；1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)，HL0005，上海华蓝化学科技有限公司；α-生育酚，试剂级，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；甲醇，试剂级，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。1.2仪器与设备双螺杆挤出机，SHJ，南京迈亚橡塑机械制造有限公司；单螺杆薄膜流延挤出机，ZS-432，东莞市卓胜机械设备有限公司；真空干燥箱，RXH-14-B，常州市优博干燥工程有限公司；UV光谱仪，V-770，佳斯科仪器(北京)有限公司；超声波细胞破碎仪，SM-250D，南京舜玛仪器设备有限公司；透氧测试仪，OTR-O1，济南众测机电设备有限公司；热重分析仪，TGA3，瑞士梅特勒-托利多公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC-3，梅特勒-托利多国际贸易(上海)有限公司；万能材料拉力机，WDW-20E，济南永测工业设备有限公司；恒温恒湿箱，HT80D35，深圳市宇泰试验设备有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-IT200，日本JEOL公司。1.3样品制备表1为三种PLA薄膜的具体混合参数。将PLA、DOP、TBHQ以及α-生育酚放入干燥箱内，在30 °C下干燥48 h，将材料按照混合比例在双螺杆挤出机内进行预混合和制粒。样品的螺杆速度为20 r/min。温度设置为193 °C。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.001.T001表1三种PLA薄膜的混合配方Tab.1Mixing formula of three kinds of PLA films类型PLATBHQDOPα-生育酚纯PLA薄膜3000000TDP薄膜30000.33000αTDP薄膜30000.330030gg双螺杆挤出机工艺设定：螺杆转速450 r/min，喂料转速6.0 r/min。三个挤出机加热区的温度分别设定为149、177、193 oC，模具温度固定在193 oC。1.4性能测试与表征FTIR测试：将三款薄膜分别进行热压压片，热压温度150 oC，冷却温度15 oC，增压压强15 MPa，压片厚度1 mm。将样片剪成小薄片，采用ATR压片法在500~4 000 cm-1范围内扫描。热失重测试：5 mg样品，N2气氛内以10 oC/min的恒定升温速率从室温加热到650 oC。SEM分析：将样品喷金后放置在20 kV的加速电压下观察薄膜的表面形貌。DPPH自由基清除活性测试：三款薄膜各取0.1 g并切成小块，与2 mL甲醇混合。将该混合物超声搅拌5 min，室温下静置3 h。将其超声5 min后，以3 000 r/min的速度离心10 min，获得上清液。将500 μL甲醇提取物与2 mL的0.06 mmol/L DPPH甲醇溶液混合，超声1 min，黑暗中静置30 min。使用UV光谱仪在517 nm处测量吸光度。与1 mL 0.12 mmol/L DPPH混合的甲醇用作对照。DPPH自由基抑制率的计算公式为：自由基抑制率=(1-A样品A对照)×100% (1)式（1）中：A样品为样品的吸光度；A对照为对照组的吸光度。透氧性测试：量取尺寸5 mm×5 mm的样条，将样品测试薄膜放置在透氧测试仪中测试10 h，空气湿度50%，温度(24±1) oC。氧渗透性通过将氧气透过率乘以薄膜厚算出。水蒸气透过率测试：在边缘装有O形环的水杯中装满水，将薄膜样品(尺寸50 mm × 50 mm)安装在杯子上，并盖上盖子，拧紧螺丝。测量每个杯子在12 h内的失重与时间的关系。热性能测试：称取3 mg样品，以10 °C/min的速度从0 °C加热到200 oC。力学性能测试：样品尺寸为10 cm×3 cm，在测量之前，将样品在温度25 oC和湿度50%的恒温恒湿箱中放置48 h。夹持距离20 mm，拉伸速度20 mm/min。2结果与讨论2.1FTIR分析图1为纯PLA薄膜、TDP薄膜和αTDP薄膜的红外图谱。从图1可以看出，3 190 cm-1处的峰为TBHQ的不饱和碳氢收缩，1 600~1 580 cm-1处为苯环骨架，1 720 cm-1处的峰为DOP羰基伸缩振动，1 245 cm-1附近的几个小峰为C—O—C伸缩振动，证明了TDP薄膜的成功合成。对于αTDP薄膜，2 930 cm-1和2 850 cm-1处的峰来自α-生育酚的饱和碳氢键，l 377 cm-1处的吸收峰来自α-生育酚的甲基，证明了αTDP薄膜的成功合成。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.001.F001图1纯PLA薄膜、TDP薄膜和αTDP薄膜的IR谱图Fig.1IR spectrum of pure PLA film, TDP film and αTDP film2.2热失重分析图2为纯PLA薄膜、TDP薄膜和αTDP薄膜的热重曲线。从图2可以看出，纯PLA薄膜、TDP薄膜和αTDP薄膜的起始热降解温度在320 °C左右。TDP薄膜和αTDP薄膜在热重测试中和纯PLA薄膜基本相似，说明DOP、TBHQ以及α-生育酚的添加对薄膜的热稳定性没有太大影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.001.F002图2纯PLA薄膜、TDP薄膜和αTDP薄膜的热重曲线Fig.2TG curves of pure PLA film, TDP film and αTDP film2.3SEM分析图3为纯PLA、TDP和αTDP薄膜的SEM照片。从图3可以看出，在纯PLA的情况下，虽然有部分孔洞，但是整体来说表面是光滑的。当与DOP、TBHQ以及α-生育酚共混之后，如图3b、c所示，薄膜表面形貌变得粗糙，并出现一些孔洞，表明DOP、TBHQ以及α-生育酚与PLA并不完全相容，但是相容性依旧较好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.001.F003图3纯PLA薄膜、TDP薄膜和αTDP薄膜的SEM照片Fig.3SEM images of pure PLA film, TDP film and αTDP film2.4DPPH自由基清除活性图4为纯PLA薄膜、TDP薄膜和αTDP薄膜的自由基清除活性测试。从图4可以看出，αTDP薄膜表现出最高的DPPH自由基清除活性，达到89.8%，而纯PLA薄膜几乎没有DPPH自由基清除活性。TDP薄膜表现出一定的抗氧化活性(12.7%)，这说明添加了α-生育酚的αTDP薄膜具有良好的抗氧化性，可用作食品和包装行业的抗氧化剂薄膜。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.001.F004图4纯PLA薄膜、TDP薄膜和αTDP薄膜的DPPH自由基清除活性测试Fig.4DPPH free radical scavenging activity test of pure PLA film, TDP film and αTDP film2.5透氧性分析图5为纯PLA薄膜、TDP薄膜和αTDP薄膜的透氧性测试。从图5可以看出，TDP薄膜的透氧性低于αTDP薄膜的透氧性。有研究发现，添加了脂质的生物聚合物能够增加薄膜的透氧性[14]，这是因为脂质体中的疏水性促进了氧的转移。添加了α-生育酚的αTDP薄膜的透氧性升高，可能是由于α-生育酚的疏水性。对抗氧化包装薄膜来说，透氧性越低越好。而这两种薄膜的透氧性都低于纯PLA薄膜，可能是因为TDP薄膜与αTDP薄膜的自由体积小于纯PLA薄膜，导致了他们的透氧性低于纯PLA薄膜。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.001.F005图5纯PLA薄膜、TDP薄膜和αTDP薄膜的透氧性测试Fig.5Oxygen permeability test of PLA film, TDP film and αTDP film2.6水蒸气透过率分析图6为纯PLA薄膜、TDP薄膜和αTDP薄膜的水蒸气透过率。从图6可以看出，TDP薄膜的水蒸气透过率高于纯PLA薄膜。这是因为共混物中的DOP组分存在亲水基团，因此它具有很高的渗透系数。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.001.F006图6纯PLA薄膜、TDP薄膜和αTDP薄膜的水蒸气透过率测试Fig.6Water vapor transmission rate test of PLA film, TDP film and αTDP film此外，TDP薄膜和αTDP薄膜之间的水蒸气透过率存在一定差异，这是由于α-生育酚的疏水性，降低了αTDP薄膜的水蒸气透过率。对抗氧化包装薄膜来说，水蒸气透过率越低越好，因此在保持抗氧性的前提下，αTDP薄膜的水蒸气透过率较好。2.7热性能分析图7为三种薄膜的DSC分析。从图7可以看出，纯PLA薄膜的Tg约为67 oC，熔融Tm约为168 oC，Tc约为130 oC。增塑剂的加入会降低PLA聚合物的Tg，所以在添加DOP 后导致TDP薄膜Tg降至49 oC。TDP薄膜出现了两个明显的熔融峰分别为146 oC和156 oC，这是因为增塑剂的加入会降低PLA薄膜的Tm[15]。TDP薄膜的Tc在100 °C左右。αTDP薄膜的Tg在51 oC附近，Tc在82 oC左右，Tm约为163 oC。Tg、Tc以及Tm的变化，说明TDP以及αTDP薄膜分子链柔性增加，更有利于加工。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.001.F007图7纯PLA薄膜、TDP薄膜和αTDP薄膜的热性能分析Fig.7Thermal analysis of pure PLA film, TDP film and αTDP film2.8力学性能分析图8为纯PLA薄膜、TDP薄膜和αTDP薄膜的拉伸强度。图9为纯PLA薄膜、TDP薄膜和αTDP薄膜的断裂伸长率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.001.F008图8纯PLA薄膜、TDP薄膜和αTDP薄膜的拉伸强度Fig.8Tensile strength of pure PLA film, TDP film and αTDP film10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.001.F009图9纯PLA薄膜、TDP薄膜和αTDP薄膜的断裂伸长率Fig.9Elongation at break of pure PLA film, TDP film and αTDP film从图8可以看出，TDP薄膜和αTDP薄膜的拉伸强度比较相似，但是均低于纯PLA薄膜。从图9可以看出，纯PLA薄膜的断裂伸长率最低，αTDP薄膜的断裂伸长率最高。综合来说，αTDP薄膜力学性能更加优异。可能是因为在PLA的Tg范围内，PLA表现出很高的抗拉强度。而添加DOP会降低PLA的Tg，从而增加伸长率但是降低脆性。而α-生育酚的加入不会显著改变PLA薄膜的拉伸强度，但增加了PLA薄膜的断裂伸长率。3结论(1)使用流延挤出机制备了纯PLA薄膜，TBHQ/DOP/PLA薄膜(TDP薄膜)，α-生育酚-TBHQ/DOP/PLA薄膜(αTDP薄膜)三种薄膜。研究表明，TDP薄膜由于TBHQ的存在而具有一定的抗氧化活性，但在添加了α-生育酚之后，αTDP薄膜抗氧化活性得到了显著的提高。(2)通过红外光谱证明了纯PLA薄膜、TDP薄膜和αTDP薄膜的成功合成，三种薄膜在热重以及表面形貌方面差异不大。将DOP添加到纯PLA薄膜中可降低薄膜的Tg。TDP薄膜和αTDP薄膜的Tg在51 °C左右，而纯PLA薄膜的Tg约为67 °C。(3)将α-生育酚掺入TDP薄膜中，相对于纯PLA薄膜增加了薄膜的水蒸气透过率和断裂伸长率，降低了αTDP薄膜的透氧性，但是在维持抗氧性的前提下，αTDP薄膜依旧能维持较好的透氧性和水蒸气透过率。α-生育酚的加入能够显著提高PLA薄膜的抗氧化性且对PLA薄膜的拉伸强度影响不大，却能够有效提高薄膜的断裂伸长率，对于抗氧化包装薄膜的制备提供了一定的参考意义。