为了节约能源，充分提升能源利用效率，国内外开发了许多种新型的储能材料[1-2]。近年来，石蜡作为稳定性优异的固-液相变材料是研究的热点，固-液相变材料不加封装或封装不好，会导致相变材料存在泄露的隐患，但是封装又会导致相变材料出现相分离，导热效率下降等问题[3-4]。将相变材料加入高分子基体中，制备定形相变储能材料是研究相变材料的新方向。此类固-固相变材料避免固-液相变材料的缺陷，同时还可以发挥高分子性能的优势[5-6]。聚乙烯醇(PVA)具有优良的成膜性和耐磨损性，其相变储能材料被广泛应用于各个领域[7-9]。在复合薄膜应用领域，已有学者将已封装的相变材料与PVA复合制成薄膜，改善PVA复合薄膜热稳定性较差、相分离等缺陷[10]。丁黎明等[11]制备石蜡相变微囊，将其与PVA共混得到PVA相变材料。当PVA与石蜡相变微囊的质量比为1∶1时，相变复合膜材料的熔融焓约为44 J/g。在多孔材料应用领域中，将相变材料直接固定在具有网络结构的PVA基体中，制成PVA基复合多孔相变材料，或将PVA基体通过两步法制成多孔材料用来吸附相变材料[12]。本实验以聚乙二醇单甲醚(mPEG)为相变剂，PVA为基体，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为扩链剂，制备PVA/mPEG接枝聚合物和PVA+mPEG共混聚合物，探究mPEG的分子量和添加量对PVA/mPEG接枝聚合物性能的影响。1实验部分1.1主要原料二丁基二月桂酸锡(DBTL)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；聚乙烯醇(PVA)，1788，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；聚乙二醇单甲醚(mPEG-750、mPEG-1000、mPEG-2000)，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；异氟尔二异氰酸酯(IPDI)，分析纯，康迪斯化工（湖北）有限公司。1.2仪器与设备X射线衍射仪(XRD)，D8 ADVANCE，德国Bruker公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet 6700，美国Thermo Fisher公司；万能试验机，CMT 4104，深圳三思纵横科技股份有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q20，美国TA公司。1.3样品制备1.3.1PVA/mPEG接枝聚合物的制备表1为PVA/mPEG接枝聚合物配方。称取IPDI及mPEG(mPEG-750、mPEG-1000及mPEG-2000)于反应釜中，其中n(IPDI)∶n(mPEG)=1∶1，滴入3滴DBTL混合均匀，将反应釜置于78 ℃的油浴中恒温搅拌3 h，加入PVA溶液，其中m(PVA)∶m(DMF)=1∶12，mPEG的质量为PVA质量的0、1%、2%、3%、4%、5%，继续恒温搅拌3 h后，结束反应，真空干燥去除溶剂，得到PVA/mPEG接枝聚合物。图1为PVA/mPEG接枝聚合物制备原理。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.011.T001表1PVA/mPEG接枝聚合物配方Tab.1Formula of PVA/mPEG graft polymer样品PVAmPEG-1000mPEG-750mPEG-2000IPDI110.0000.000——0.000210.0000.100——0.022310.0000.200——0.044410.0000.300——0.066510.0000.400——0.088610.0000.500——0.111710.000—0.300—0.089810.000——0.3000.033gg10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.011.F001图1PVA/mPEG接枝聚合物制备原理Fig.1Preparation principle of PVA/mPEG graft polymer1.3.2PVA+mPEG共混聚合物的制备称取10.0 g PVA溶于120 g DMF，溶解后加入0.3 g mPEG-1000，混合均匀去除溶剂，得到PVA+mPEG共混聚合物。1.4性能测试与表征FTIR测试：扫描范围为800~4 000 cm-1。XRD测试：扫描角度为0~50°，扫描速率为4 (°)/min。DSC测试：称取5~10 mg的样品，N2气氛，起始温度设定40 ℃，以5 ℃/min的速率升至100 ℃；以5 ℃/min的速率降至-50 ℃，以5 ℃/min的速率升温至100 ℃。力学性能测试：按GB/T 1040.2—2006进行测试，样条尺寸为70 mm×5 mm，拉伸速率为5 mm/min，原始标距为20 mm。2结果与讨论2.1FTIR分析采用FTIR光谱分析制备的PVA基相变储能材料的主要成分及化学结构，图2为PVA、mPEG和不同PVA相变材料的FTIR谱图。从图2可以看出，PVA材料在3 470 cm-1左右的吸收峰为O—H基团的伸缩振动峰；在1 466 cm-1处的峰为—CH2—的弯曲振动峰；在1 100 cm-1处的峰为C—O基团的伸缩振动峰[13]。mPEG材料在3 370 cm-1左右的吸收峰为O—H基团的伸缩振动峰；在2 918 cm-1处的峰为—CH2—基团的伸缩振动峰；在1 093 cm-1处的峰为C—O的伸缩振动峰[14]。PVA+mPEG由PVA与mPEG两组分共混所得，该曲线为PVA与mPEG两组分FTIR光谱的简单叠加，并没有新特征峰的产生与消失，未发生化学反应。PVA/mPEG是由PVA与mPEG两组分通过IPDI接枝而成的接枝共聚物，该曲线与PVA+mPEG共混聚合物相比，在1 540 cm-1处出现新的特征峰，该处峰为异氰酸酯(—NCO)与O—H反应生成的氨基甲酸酯中—NH的伸缩振动峰，在1 721 cm-1处—C=O峰明显增强，表明mPEG被成功接枝到PVA[15]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.011.F002图2PVA、mPEG和不同PVA相变材料的FTIR谱图Fig.2FTIR spectra of PVA， mPEG and different PVA phase change materials2.2XRD分析mPEG分子量为1 000，其在常温下是固体，本实验选mPEG-1000作为相变剂，研究不同含量相变剂对PVA基相变储能材料结晶性能的影响，图3为不同含量相变剂下PVA/mPEG接枝聚合物的XRD谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.011.F003图3不同相变剂含量下PVA/mPEG接枝聚合物的XRD谱图Fig.3XRD patterns of PVA/mPEG graft polymer with different phase change agents content从图3可以看出，当mPEG含量从1%增至5%，PVA中O—H反应量增加，但2θ=19.8°处的衍射峰位置几乎没有发生改变，强度显著提高，表明添加少量的mPEG能够促进PVA的结晶[16]。原因是mPEG具有较强的结晶能力，在去除溶剂过程中促进PVA分子链有序排列使其结晶。但当mPEG的添加量为4%和5%时，PVA/mPEG接枝聚合物在2θ=23°处产生的衍射吸收峰明显增强，该处峰为mPEG的特征衍射峰。而在2θ=41°处的吸收峰有所减弱，说明此时相变材料出现单独的mPEG晶区[17]。2.3PVA相变材料的DSC分析相变储能材料的储能情况是判断其性能的重要指标之一，通过进行DSC测试，研究不同分子量的mPEG和不同比例的mPEG，对PVA相变材料的结构以及性能的影响，分析其相变温度和相变热焓的变化，其中相变热焓越大，储能效果越好。图4为PVA/mPEG接枝聚合物和PVA+mPEG共混聚合物的DSC熔融曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.011.F004图4PVA/mPEG接枝聚合物和PVA+mPEG共混聚合物的DSC熔融曲线Fig.4DSC melting curves of PVA/mPEG graft polymer and PVA+mPEG blend polymer从图4可以看出，PVA/mPEG1000-3%接枝聚合物的相变焓低于PVA+mPEG1000-3%共混物的相变焓，而PVA/mPEG1000-3%相变温度高于PVA+mPEG1000-3%共混物。相比共混方式，接枝加入相变剂后，PVA相变材料的相变焓虽减少，但是其结构更稳定，且证明制备的试样为预设的分子结构。由于IPDI的两个异氰酸酯基分别和PVA的羟基、mPEG的羟基发生缩聚反应，形成氨基甲酸酯化学键，使PVA和mPEG通过化学键链接。即使mPEG处于非晶态，mPEG也被固定在PVA上，使mPEG没有宏观流动性。在共混材料中，PVA与mPEG之间的作用力较小，在mPEG的结晶过程中PVA充当了杂质，因此共混材料的相变焓比较大。然而，在接枝改性材料中，PVA也充当杂质影响mPEG的结晶过程，mPEG的链端被接枝在PVA链上。由于空间位阻效应，使得mPEG链段的头部和尾部不能结晶，致使结晶的链节数量减少，从而使相变焓降低。mPEG一端被固定，导致其运动受到约束，晶格不能规整排列，使mPEG晶体区域的规则性受到破坏，也使接枝改性材料的相变焓降低。利用接枝聚合法制备的相变材料的相变焓值较低。但是，共混的相变材料耐久性相对较差，而通过接枝法制备的相变材料在常温状态下基本上是透明状，略微偏黄。当环境温度超过PVA相变材料的相变温度时，试样更柔软且具有一定的柔韧性，且没有液体或小分子从试样流出。综上所述，接枝法制备的PVA基相变储能材料的相变焓虽然较低，但是结构较稳定，因此更适用于相变材料。图5为不同含量及分子量的mPEG下PVA/mPEG接枝聚合物的DSC熔融曲线。从图5a可以看出，不同含量相变剂下，PVA/mPEG接枝聚合物的DSC熔融曲线相似且相变温度分布在25~34 ℃。PVA/mPEG接枝聚合物的相变温度低于纯mPEG(35.22 ℃)相变温度。随着相变剂mPEG含量的增加，PVA/mPEG接枝聚合物的相变温度略有升高。此外，PVA/mPEG接枝聚合物的相变焓随着相变剂的增加而大幅度提升。通过调控相变剂的含量，制备出适用于不同温度范围的PVA基相变储能材料。图5不同含量及分子量的mPEG下PVA/mPEG接枝聚合物的DSC熔融曲线Fig.5DSC melting curves of PVA/mPEG graft polymer with different mPEG content and molecular weights10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.011.F5a1（a）不同含量相变剂10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.011.F5a2（b）不同分子量相变剂从图5b可以看出，不同分子量mPEG的作用下，相变储能材料的DSC熔融曲线形状相似。对比相态转变温度和相变焓发现，随着mPEG的相对分子质量的增加，PVA/mPEG接枝聚合物的相变温度及相变焓增加。表明改变mPEG的分子量，能够使PVA基相变储能材料的相态转变温度与相变焓发生改变，此结论符合物质的组成决定相变点的规律。2.4力学性能分析图6为不同分子量及含量的mPEG对PVA/mPEG接枝聚合物力学性能的影响。从图6a可以看出，随着mPEG分子量的增大，PVA/mPEG接枝聚合物的断裂伸长率不断减小，而拉伸强度先增大后减小，结合DSC结果中PVA/mPEG1000相变焓大于PVA/mPEG750，故mPEG1000更适用于制备相变材料。从图6b可以看出，PVA/mPEG接枝聚合物的断裂伸长率随着mPEG的加入先小幅增大后逐渐减小，拉伸强度先增大后减小。mPEG的添加量为3%时，PVA/mPEG接枝聚合物的拉伸强度达到最大值38.2 MPa。由XRD测试结果可知，少量的mPEG可以促进PVA结晶，使其拉伸强度有所提高，断裂伸长率降低，但是随着mPEG进一步增加，mPEG在相变体系易出现单独的晶区，易导致相分离，使PVA相变储能材料拉伸强度下降。综上所述，当mPEG分子量为1 000、添加量为3%时，PVA/mPEG接枝聚合物的储能性能及力学性能较好。图6不同分子量及含量的mPEG对PVA/mPEG接枝聚合物力学性能的影响Fig.6Effects of different mPEG content and molecular weight on mechanical properties of PVA/mPEG graft polymer10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.011.F6a1（a）不同分子量相变剂10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.011.F6a2（b）不同含量相变剂3结论（1）经过FTIR、XRD表征，已成功制备PVA/mPEG相变储能材料。适当改变mPEG的含量和分子量，可以调节相变储能材料的相变温度和相变焓。（2）PVA/mPEG接枝聚合物的相变温度低于纯mPEG，随着mPEG含量的增加，聚合物的相变温度略有提升。聚合物的相变焓随着mPEG含量的增加而大幅度提升。随着mPEG相对分子量的增加，PVA/mPEG接枝聚合物的熔点和相变焓显著提高。调节mPEG的分子量和含量，能够获得适用于不同温度范围的PVA基相变储能材料。（3）当mPEG分子量为1 000、添加量为3%时，PVA/mPEG相变材料的储能性能及力学性能较好。通过化学接枝法得到的复合相变材料具有较好的相变行为。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.011.F007