聚乙烯醇(PVA)通常为白色片状、絮状或粉末状固体，具有良好的透明度、较好的生物降解性、较好的水溶性、良好的力学性能、优良的气体阻隔性和较好的抗静电性能等，被广泛应用于食品包装、光学显示膜等领域。由于PVA内部存在大量的分子间和分子内氢键，PVA的熔点(Tm)较高，接近PVA的分解温度，因此熔融过程困难。添加增塑剂，降低PVA自身熔点，是实现热塑性加工的重要手段[1-3]。针对用于偏光膜的PVA基膜，要求其制品具有一定的透明性以及均一性，一般采用流延法加工。但纯PVA加工后拉伸性较差，可以添加一些低分子量的增塑剂增加PVA的可塑性[4-8]。Rahman等[9]在PVA中加入质量分数50%的淀粉后，抗拉强度提高21.8%。Zhang等[10]利用羧甲基纤维素(CMC)与PVA交联，制备可生物降解的共混膜。但此类生物性分子可能影响膜制品的透明性。Fu等[11]将增塑剂的小分子加入PVA基质中，以调节氢键相互作用。通过改变PVA分子量、增塑剂类型和负载量，可调节拉伸性能和氢键含量。Mohsin等[12]研究了不同甘油质量分数的PVA共混膜的热力学行为。结果表明：PVA共混物的热学性能（特别是Tm）随着甘油含量的增加而降低，硬度和弹性模量也随增塑剂含量的增加而降低。范文如等[13]通过溶液共混法制备了改性聚乙烯醇(VE-PVA)与不同类型聚乙二醇(PEG)的复合材料，分别研究不同相对分子质量、不同含量、不同端基类别的PEG对VE-PVA/PEG复合材料性能的影响。结果表明：加入2%的PEG后，增塑PVA膜弹性模量从1.2 GPa降至0.07 GPa；加入5%的PEG后，增塑PVA膜的断裂伸长率从21%提升至33%。但目前的研究工作尚未将水的干扰从PVA/增塑剂体系中排除。本实验选用正丁醇、1,2-丁二醇（丁二醇）、1,2,4-丁三醇（丁三醇）、内消旋-赤藓醇（丁四醇），探究不同官能度增塑剂对PVA性能的影响；选用不同含量二乙醇胺(DEA)，探究增塑剂含量对PVA性能的影响。通过拉伸性能、动态力学分析测试探究PVA/增塑剂的力学性能；通过扫描电子显微镜、紫外-可见分光光度计探究PVA/增塑剂的透明度；利用红外光谱探究PVA/增塑剂内部氢键作用。1实验部分1.1主要原料聚乙烯醇(PVA)，1799，聚合度为1 700，醇解度99%，中国石化集团重庆川维化工有限公司；二乙醇胺(DEA)、正丁醇、丁二醇，分析纯，科隆试剂公司；丁三醇、丁四醇，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司。1.2仪器与设备涂布机，MS-DZ300，厦门茂森有限公司；热重分析测试仪(TG)，Q500、动态热机械分析仪(DMA)，Q800，美国TA仪器公司；万能材料试验机，5967，美国INSTRON公司；紫外-可见分光光度计(UV-Vis)，PerkinElmer Lambda 650，英国Malvern公司；扫描电子显微镜(SEM)，Apreo S HiVoc、傅里叶红外光谱仪(FTIR)，Nicolet6700，美国Thermo Fisher Scientific公司。1.3样品制备PVA基膜的制备：使用流延法溶铸制备PVA基膜。将20 g PVA和80 g去离子水在150 mL的圆底三颈烧瓶中混合，放置油浴锅中，通冷凝水，插入搅拌杆，搅拌转速250 r/min，油浴锅温度恒定95 ℃，持续溶解4 h。将PVA溶液转移至消泡杯，置于消泡机中，转速设置2 000 r/min，持续5 min。将PVA溶液倒在涂布机基板上涂布成膜，PVA基膜样品的厚度为(70±5) μm。待涂布机热烘干后，取下PVA基膜，放置于真空干燥箱内进行干燥，设置真空度-25 kPa，温度60 ℃，持续1 d。PVA/增塑剂薄膜的制备：表1为不同DEA含量的PVA/DEA的配方。表2为不同丁醇类增塑剂的PVA/增塑剂薄膜的配方。常温下，分别按表1和表2称量PVA、不同增塑剂和水，将原料加入圆底三颈烧瓶中混合，溶解过程与PVA基膜的制备方法相同。本实验中PVA、PVA/增塑剂薄膜均要求是干态化的。将制备的PVA薄膜放入真空干燥箱内，温度60 ℃，真空度为-25 kPa，持续24 h，PVA薄膜残留的水分小于0.3%，可以确定已经干态化。PVA/增塑剂薄膜均按此法处理。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.001.T001表1不同DEA含量的PVA/DEA薄膜的配方Tab.1Formula of PVA/DEA film with different DEA content样品m(PVA)/gm（水）/gm(DEA)/gPVA质量分数/%DEA相对PVA的质量分数/%纯PVA20800200PVA/DEA(5%)20791205PVA/DEA(10%)207822010PVA/DEA(15%)207732015PVA/DEA(20%)20764202010.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.001.T002表2不同丁醇类增塑剂的PVA/增塑剂薄膜的配方Tab.2Formula of PVA/plasticizer film with different butanol plasticizers样品m(PVA)/gm（水）/gm（丁醇类增塑剂）/gPVA质量浓度/%增塑剂相对PVA的质量分数/%PVA/正丁醇（10%）207822010PVA/丁二醇（10%）207822010PVA/丁三醇（10%）207822010PVA/丁四醇（10%）2078220101.4性能测试与表征TG分析：N2气氛下，气体流量为40 mL/min，温度从室温升至600 ℃，升温速率为10 ℃/min。拉伸性能测试：按GB/T 1040.3—2006进行测试，试样尺寸为50 mm×15 mm，拉伸速率为50 mm/min。DMA测试：N2气氛下，温度从0等温5 min后，以10 ℃/min的升温速率升至140 ℃，频率固定1 Hz。SEM测试：对PVA、PVA/增塑剂薄膜进行表面喷金处理，放大倍数2万~3万，观察薄膜表面形貌。UV-Vis测试：选取波长为380~780 nm，扫描速度为923.59 nm/min，采集步长为5 nm。FTIR测试：波数范围为500~4 000 cm-1。2结果与讨论2.1TG分析图1为纯PVA、PVA/DEA(10%)和PVA/丁三醇(10%)的TG曲线。从图1可以看出，纯PVA的热降解可分为两个主要过程：第一阶段是200~350 ℃，主要是PVA分子链中大量羟基和少量残存的乙酸酯基开始脱水缩合，这一步脱水降解时间长、温度范围大、失重比例大。第二阶段是温度到达400 ℃时，整个PVA分子链开始发生高温断链，最终碳化。在第一阶段发生脱水降解时，比较曲线的最大斜率可以看出，加入增塑剂后脱水降解速率有所缓慢，并且最终降解温度也略微提升。说明在干态时，增塑剂与PVA形成一定的分子间相互作用，使整个体系中羟基更稳定，加入增塑剂的PVA的热稳定性有所提高。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.001.F001图1纯PVA、PVA/DEA（10%）和PVA/丁三醇（10%）的TG曲线Fig.1TG curves of pure PVA, PVA/DEA（10%） and PVA/butanetriol（10%）2.2拉伸性能分析图2为加入不同含量的DEA增塑剂和不同官能度的丁醇类增塑剂的PVA膜的拉伸应力-应变曲线。表3为不同含量的DEA增塑剂的PVA薄膜的拉伸韧性。从图2a可以看出，纯PVA薄膜拉伸强度较高，达到(156±2.5) MPa，而其断裂伸长率仅有(11.5±6.8)%。原因是纯PVA薄膜为塑性体，存在大量分子间氢键和分子内氢键。在拉伸过程中，PVA中较强的氢键作用，使PVA分子链抵抗外力拉伸的能力增强，同时使PVA分子链之间难以产生相对滑移，因此拉伸延展性受到限制。当加入5% DEA增塑剂，PVA/DEA薄膜的拉伸强度降至(112±14.3) MPa，断裂伸长率升至(24±7.8)%。原因为受到DEA增塑剂影响，增塑剂小分子在PVA溶解过程中，进入PVA分子链之间，破坏原有的分子间和分子内氢键。图2加入不同含量的DEA增塑剂和不同官能度的丁醇类增塑剂的PVA膜的拉伸应力-应变曲线Fig.2Tensile stress-strain curves of PVA film with different DEA plasticizer content and different functionality of butanol plasticizer10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.001.F2a1（a）不同含量的DEA增塑剂10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.001.F2a2（b）不同官能度的丁醇类增塑剂10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.001.T003表3不同含量的DEA增塑剂的PVA薄膜的拉伸韧性Tab.3Tensile toughness of PVA films with different DEA plasticizer content样品拉伸韧性纯PVA17.1PVA/DEA(5%)14.5PVA/DEA(10%)170.2PVA/DEA(15%)155.8PVA/DEA(20%)124.4MJ·m-3MJ·m-3而DEA具有一个仲氨基，两个醇羟基结构，理论上与PVA极性的大分子链相容性良好。但含量较低的DEA在PVA大分子氢键体系中的作用不显著。而当DEA含量增至10%，PVA/DEA的应力-应变已经出现较明显的变化，PVA/DEA(10%)薄膜的拉伸强度为(85.6±6.5) MPa，断裂伸长率为(212±42.4)%，说明10%增塑剂对PVA分子间和分子内氢键进行破坏。从图2b可以看出，PVA/丁四醇体系的可拉伸延展性的提升有限，断裂伸长率仅有(74±0.23)%。在PVA流延过程中，丁四醇分子由于自身具有较强的相互作用而发生团聚，实际承担破坏PVA分子链中氢键的丁四醇分子数量较少。当丁三醇含量为10%，可以达到最好的增塑效果。从表3可以看出，PVA/DEA(10%)薄膜拉伸韧性达到峰值170.2 MJ/m3。随着DEA含量不断增加，PVA分子内氢键被严重破坏，屈服点逐渐消失，拉伸强度减小，断裂伸长率提高，使PVA薄膜拉伸行为表现出更接近橡胶弹性体的性质，拉伸韧性也逐渐下降。2.3DMA分析图3为加入不同含量的DEA增塑剂和不同官能度的丁醇类增塑剂的PVA膜的DMA曲线。从图3a可以看出，纯PVA的玻璃化转变温度(Tg)为114.25 ℃。DEA含量为5%时，PVA/DEA的Tg明显下降(58.94 ℃)。DEA含量继续增加时，PVA/DEA的Tg依然有下降的趋势，但变化幅度并不明显。从图3b可以看出，当加入丁三醇增塑剂时，PVA/丁三醇(10%)薄膜的Tg最低，说明10%的丁三醇对PVA薄膜起到较好的增塑效果。并且图3的Tg下降趋势与图2中的可拉伸延展性的变化趋势一致。图3加入不同含量的DEA增塑剂和不同官能度的丁醇类增塑剂的PVA膜的DMA曲线Fig.3DMA curves of PVA film with different content of DEA plasticizer and different functionality of butanol plasticizer10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.001.F3a1（a）不同含量的DEA增塑剂10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.001.F3a2（b）不同官能度的丁醇类增塑剂2.4透明性分析优选力学性能较好的PVA/增塑剂(10%)薄膜作为光学膜，还需要对薄膜的表面形貌和透明性进行表征。图4为不同增塑剂下PVA复合薄膜的SEM照片。图5为PVA/增塑剂薄膜在可见光范围内的透光率。从图4a可以看出，通过流延溶铸法制备的纯PVA薄膜的尺寸稳定性良好。从图4b可以看出，加入10%的正丁醇后，PVA薄膜表面团聚了明显的小颗粒，同时在宏观上PVA薄膜的雾度明显增加。原因是正丁醇由于分子中的羟基密度低，与极性多羟基PVA大分子的相容性差。从图4c、图4d和图4f可以看出，PVA/增塑剂体系可以稳定存在。从图4e可以看出，PVA/丁四醇(10%)呈现更多大块团聚和析出物，在宏观上也直接有大量的白色晶粒析出。由此印证在拉伸性能中，正丁醇与丁四醇对PVA的增塑效果较差。从图5可以看出，纯PVA薄膜、PVA/丁二醇、PVA/丁三醇和PVA/DEA在可见光范围内的透光率都接近90%。但PVA/丁四醇的透光率在20%以下，PVA/正丁醇在400~500 nm内透光率在90%以下，明显损失透光性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.001.F004图4不同增塑剂下PVA复合薄膜的SEM照片Fig.4SEM images of PVA composite films with different plasticizers10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.001.F005图5PVA/增塑剂薄膜在可见光范围内的透光率Fig.5Transmittance of PVA/plasticizer film in visible wavelength range2.5FTIR分析图6为不同含量的DEA增塑剂和不同官能度的丁醇类增塑剂的PVA膜的FTIR谱图。从图6a可以看出，纯PVA存在较宽的羟基的特征吸收峰。随着DEA增塑剂含量的增加，羟基的吸收峰形状变窄，且逐渐向高频区移动，说明在这个过程中，DEA有效破坏PVA的分子间和分子内氢键。图6加入不同含量的DEA增塑剂和不同官能度的丁醇类增塑剂的PVA膜的FTIR谱图Fig.6FTIR spectra of PVA film with different content of DEA plasticizer and different functionality of butanol plasticizer10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.001.F6a1（a）不同含量的DEA增塑剂10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.001.F6a2（b）不同官能度的丁醇类增塑剂从图6b可以看出，随着丁醇类增塑剂内官能度的增加，其羟基特征峰没有持续变窄。当加入丁四醇时，PVA膜呈现较宽且较弱的特征峰。由于丁四醇分子间的团聚作用显现，实际削弱PVA分子中氢键的程度降低。而加入丁三醇的羟基特征峰变化最明显，这与图2b中丁三醇的拉伸倍率效果一致。3结论（1）增塑剂在流延溶铸加工PVA基膜中可以起明显的增塑作用。在干态条件下，当DEA增塑剂的含量为10%，PVA/DEA的拉伸韧性更好，可以达到170.2 MJ/m3。PVA/DEA(10%)保持了PVA薄膜优异的透明性。当加入10%的丁三醇增塑剂，PVA/增塑剂的拉伸性能最佳，并且具有良好的透明性。（2）DEA、丁三醇增塑剂对PVA体系内分子间和分子内氢键削弱的效果最明显，使PVA/增塑剂薄膜的Tg下降幅度最大。并且增塑剂与PVA之间的相容性较好，对于流延法制备高拉伸延展性的PVA基膜具有重要意义。