锌是动物必需的微量元素之一,参与近百种酶的合成,与200多种酶的活性有关。与无机锌盐相比,甘氨酸锌具有吸收速度快、生物利用率高、化学性质稳定等优点,可作为一种理想的补锌剂广泛应用于动物生产[1]。本文综述甘氨酸锌的化学结构、合成制备方法及其在动物生产中的研究进展,以期为甘氨酸锌在动物生产中的应用提供参考。1甘氨酸锌的结构1.1甘氨酸锌络合结构甘氨酸锌的络合结构与反应原料、反应条件密切相关。络合结构分为3种类型,第一类为1分子甘氨酸与锌离子配合形成1∶1络合物,结构式为[Zn(SO4)(C2H5NO2)(H2O)3][2],中心锌原子分别与甘氨酸氧原子、3个水分子以及硫酸根氧原子和邻近甘氨酸碳基氧配位形成八面体构型,甘氨酸锌络合结构见图1(a)。第二类1∶1络合物结构式为[Zn(C2H5NO2)2SO4·4H2O]·[ZnSO4·6H2O][3-4],两分子甘氨酸与锌离子配位,分子中还存在一份游离的硫酸锌,最终锌离子与甘氨酸比例为1∶1,络合锌离子分别与甘氨酸氧原子、4个水分子配位形成八面体构型,见图1(b)。第三类络合结构为两分子甘氨酸与锌离子配合形成2∶1的络合物,结构式为[Zn(C2H5NO2)2Cl2]·2H2O[5],中心锌原子分别甘氨酸氧原子、两个氯离子形成四面体构型,见图1(c)。甘氨酸锌络合结构的晶体学数据见表1。10.13557/j.cnki.issn1002-2813.2022.14.025.T001表1甘氨酸锌络合物的晶体学数据项目[Zn(SO4)(C2H5NO2)(H2O)3][Zn(C2H5NO2)2SO4·4H2O]·[ZnSO4·6H2O][Zn(C2H5NO2)2Cl2]·2H2O相对分子质量290.55653.15322.46晶系及空间群斜方晶系,Pca21三斜晶系,P-1单斜晶系,C2/c晶胞参数(a,b,c)/Å8.440(2),8.278(2),12.521(3)5.959 2(3),6.776 8(4),13.185 4(9)14.416 7(11),6.906 8(4),12.953 1(7)晶胞参数(α,β,γ)/°90,90.2703(7),9085.128(5),83.251(5),82.974(5)90,117.940(4),90晶胞体积/Å3874.80(4)523.48(5)1139.44(13)Z414密度/(g/cm3)2.2062.0721.880图1甘氨酸锌络合结构10.13557/j.cnki.issn1002-2813.2022.14.025.F1a1(a)1分子甘氨酸与锌离子配合形成1∶1络合物10.13557/j.cnki.issn1002-2813.2022.14.025.F1a2(b)两分子甘氨酸与锌离子配位形成1∶1络合物10.13557/j.cnki.issn1002-2813.2022.14.025.F1a3(c)两分子甘氨酸与锌离子配合形成2∶1的络合物1.2甘氨酸锌螯合结构甘氨酸锌的螯合构型中,两分子甘氨酸的氮原子和氧原子以反式配位的方式与锌离子结合,形成两个五元环,甘氨酸锌螯合结构见图2。10.13557/j.cnki.issn1002-2813.2022.14.025.F002图2甘氨酸锌螯合结构甘氨酸锌螯合结构的结构式为[Zn(C2H4NO2)2]·H2O[3,6],晶体结构中锌离子实际上采用五配位方式,邻近甘氨酸锌单体的羰基氧原子通过桥连方式与锌离子配位,形成畸变的三角双锥构型。甘氨酸锌螯合结构的晶体学数据见表2。10.13557/j.cnki.issn1002-2813.2022.14.025.T002表2甘氨酸锌螯合物的晶体学数据分子式相对分子质量晶系及空间群晶胞参数(a,b,c)/Å晶胞参数(α,β,γ)/°晶胞体积/Å3Z密度/(g/cm3)[Zn(C2H4NO2)2]·H2O231.51三斜晶系,P-19.095 5(5),9.514 2(6),10.404 3(6)106.197(5),105.973(5),106.576(5)764.65(8)42.0112甘氨酸锌的制备2.1甘氨酸锌液相制备液相反应制备甘氨酸锌的收率和结构与锌盐种类、反应配比、时间、温度和pH值等因素有关。液相反应常用的方法为将甘氨酸和硫酸锌溶于水溶液,调节pH值,加热,沉淀,分离,最终得到产品。n甘氨酸∶n七水硫酸锌=2∶1、pH值6.5、温度70~80 ℃时,反应1 h,产品甘氨酸锌为2∶1的螯合构型[7-8];而甘氨酸和七水硫酸锌按1∶1物质的量的比溶解,加入5%硫酸溶液作为催化剂,90 ℃反应4 h,产物为1∶1的络合构型([Zn(C2H5NO2)2(H2O)4]SO4·ZnSO4·6H2O)[9]。采用氯化锌与甘氨酸反应,n氯化锌∶n甘氨酸=1∶1.6,pH值3~4,温度95 ℃,反应2 h,产率93%,产物为2∶1的螯合构型[10]。为提高甘氨酸在水溶液中的溶解性,可将其与碱反应制备甘氨酸钠,再加入锌盐,如甘氨酸和片碱反应生成甘氨酸钠溶液,加入硫酸锌和催化剂进行催化反应,反应条件为:pH值4,物质的量的比为1∶1,温度85~90 ℃,反应时间2 h,得到螯合构型的甘氨酸锌[11-12]。液相反应制备甘氨酸锌的过程中为避免烦琐的pH值调节步骤,可采用碱性锌盐,如氧化锌[13]、氢氧化锌[14]、碱式碳酸锌[15]等与甘氨酸直接反应,无须调节pH值,且甘氨酸锌均为2∶1螯合构型。碱性锌盐水溶性较差,导致反应时间较长,可采用其他辅助手段加快反应速率,如甘氨酸和碱式碳酸锌在80 ℃,采用超声辅助水相合成,在保障产品收率达95%以上时,反应时间缩短至4 h[16]。混合锌源法是无须调节pH值制备甘氨酸锌的方法[17],以乙酸锌、氧化锌、甘氨酸为原料,首次反应的适宜操作条件为n氧化锌∶n乙酸锌=5∶1,m水∶m甘氨酸为3∶1,反应2 h,温度90 ℃,虽然首次收率仅为55.39%,但母液循环使用4次后收率接近100%。2.2甘氨酸锌固相制备固相反应是固体间发生化学反应生成新固体产物的过程,与液相法合成比较,固相反应不使用溶剂,反应选择性高,副反应少,环境污染小。以配比为1∶2.5氯化锌和甘氨酸为原料,加入0.4 mL NaOH水溶液,室温下研磨80 min,得到螯合率94.39%的甘氨酸锌[Zn(C2H4NO2)2]·H2O[18]。甘氨酸与锌盐制备甘氨酸锌属于吸热反应,对固相原料进行加热能明显提高反应速率和收率。采用微波辐射法以乙酸锌和甘氨酸为原料,反应4 min,产率为85.5%,而室温条件下(25±2)℃相近产率(84.5%)的固相反应需耗时540 min,两种反应条件下的产品均为螯合构型的Zn(NH2CH2COO)2·2H2O[19],反应级数和活化能分别为4.772和37.546 kJ/mol[20];或直接加热甘氨酸和乙酸锌至约为125 ℃,反应时间0.5 h,产品产率达99%,但产品分子式为Zn(NH2CH2COO)2[21]。甘氨酸螯合锌比络合锌结构更稳定,具有缓释作用,能够在胃肠道中停留更长时间,利于锌的吸收,还可明显提高锌的生物利用率。甘氨酸锌能够为机体提供微量元素锌和营养物质甘氨酸,有利于提高动物的生产性能。3甘氨酸锌的应用甘氨酸锌的生物学效价优于无机锌盐,具有更高的吸收率和更低的粪便残留量,但有关甘氨酸锌的吸收和代谢机理目前尚不清楚[22]。3.1甘氨酸锌在养猪生产中的应用甘氨酸锌可增强猪的抗病性,改善育肥猪胴体质量,提高母猪的胎产活仔数和断奶仔猪存活率,提高断奶仔猪的平均日增重和饲料利用率。王勇等[23]研究发现,日粮中添加100 mg/kg甘氨酸锌可显著提高仔猪的平均日增重、胰脏指数、淋巴结指数及血清中免疫球蛋白G(IgG)、免疫球蛋白M(IgM)、补体C3和补体C4含量和十二指肠的绒毛高度。胡向东[24]研究发现,日粮中添加100~150 mg/kg的甘氨酸锌能够提高断奶仔猪的生长速度,改善其饲料转化率,降低仔猪腹泻率和病死率。王钰鑫[25]研究发现,日粮中添加80 mg/kg甘氨酸锌可降低断奶仔猪的料重比,添加40 mg/kg甘氨酸锌能够明显提高仔猪的IgM含量,提高组织中锌的沉积量,原因可能是甘氨酸锌改善了仔猪的抗氧化性能,提高仔猪的免疫力,减轻了应激引起的腹泻。鲍宏云等[26]研究表明,日粮中添加200 mg/kg的甘氨酸锌能够提高母猪的繁殖能力,促进仔猪生长。黄连莹[27]研究表明,甘氨酸锌能够提高育肥猪的平均日增重,降低料重比,提高猪肉的系水力,改善肉品质。3.2甘氨酸锌在水产生产中的应用饵料中添加甘氨酸锌能够明显提高水产动物的生长性能,增强免疫功能,减少饵料中微量元素的添加,从而降低排泄物残留的微量元素锌对环境的污染。孙蓬[28]研究发现,添加65 mg/kg甘氨酸锌对点带石斑鱼的特定生长率、增重率、蛋白质效率和饵料系数产生明显影响;点带石斑鱼肝脏、胃、幽门盲囊、前肠、中肠和后肠的消化酶活力随甘氨酸锌液添加量的升高呈上升趋势。付志欢[29]研究发现,与硫酸锌组相比,在饵料中添加包被肠溶型甘氨酸锌可使吉富罗非鱼生长性能和抗氧化能力明显提高,血清中甘油三酯和总胆固醇含量及血清和肝脏锌含量均显著提高。殷彬等[30]研究发现,甘氨酸锌能够明显提高珍珠龙胆幼鱼的生长性能,促进肠道发育,调节脊椎骨矿物元素沉积。研究发现,添加甘氨酸锌可显著提高凡纳滨对虾的生长性能及免疫力,但总体效果不如蛋氨酸锌[31-32]。甘氨酸锌对水产动物的生长作用机理可能是甘氨酸锌能够被机体快速吸收,并参与体内蛋白质、脂肪和糖类的代谢。3.3甘氨酸锌在家禽生产中的应用甘氨酸锌能够有效提高家禽生产性能,增加免疫力,提高饲料转化效率,改善鸡蛋品质,增强抗氧化能力,提高微量元素沉积[33]。冯江[34]研究发现,与硫酸锌相比,添加120 mg/kg甘氨酸锌可使0~3周龄肉鸡的平均日增重提高了16.41%;添加90 mg/kg甘氨酸锌使4~6周龄肉鸡平均日增重提高了16.79%,且肉鸡的平均日采食量显著提高。张继杰等[35]研究表明,甘氨酸锌能够改善肉鸡血清免疫球蛋白A(IgA)、IgM、IgG、总蛋白和钙的含量,增加免疫器官指数。高金鑫等[36]比较了硫酸锌和甘氨酸锌对肉仔鸡免疫调节作用,发现甘氨酸锌调节肉鸡免疫和缓解炎症反应的效果高于硫酸锌。蛋鸡脂质代谢旺盛,易造成机体过量的活性氧积累。产蛋期间蛋鸡可通过补充锌元素,维持机体抗氧化系统的稳定性,改善机体状况[37]。许甲平等[38]研究发现,产蛋后期添加甘氨酸锌可使产蛋率提高1.85%,破蛋率降低3.2%,平均蛋重提高1.93 g/枚,机体内血红蛋白和红细胞比容的数值明显提高。李嘉辉等[39]研究发现,在日粮中添加80 mg/kg甘氨酸锌(以锌含量计)可使鸡蛋的平均蛋重和种蛋合格蛋率均显著提高,蛋鸡的钙、锌表观消化率明显增加;蛋鸡血清超氧化物歧化酶(SOD)活性增强。Zhang等[40]在岭南黄羽肉种鸡日粮中添加80 mg/kg甘氨酸锌也得到了类似结果。申惠敏等[41]研究发现,在65周龄海兰褐蛋鸡饲料中添加80 mg/kg的甘氨酸锌能够明显改善蛋壳厚度。甘氨酸锌改善蛋鸡产蛋性能的作用机制可能是缓解产蛋后的应激状态,提高机体对钙的吸收利用,从而提高蛋壳质量和种蛋合格率。3.4甘氨酸锌在反刍动物生产中的应用甘氨酸锌可降低在反刍动物瘤胃中的降解利于肠道更好地消化吸收锌,提高反刍动物的生产性能。有研究发现,在日粮中补充60 mg/kg DM(以锌计)甘氨酸螯合锌可显著增加妊娠母羊总增重和平均日增重,提高羊奶中单不饱和脂肪酸含量,降低多不饱和脂肪酸含量[41-43]。Zheng等[44]研究发现,以60 mg/kg(以锌计)的甘氨酸锌饲喂的浏阳黑山羊子代的增重及胸围明显高于硫酸锌和蛋氨酸锌组。有机锌源能够有效提高母羊[45]及羔羊[46]的抗氧化应激能力和抗体滴度,提高体液免疫应答水平。吴森等[47]研究发现,甘氨酸锌能够明显提高胚胎移植受体羊的黄体素和血清黄体酮(P4)、雌二醇(E2)、游离三碘甲状腺原氨酸(FT3)含量。田丽娜等[48]研究发现,日粮中添加60 mg/kg甘氨酸锌可使妊娠母羊回肠黏膜白细胞介素-4(IL-4)、白细胞介素-6(IL-6)、白细胞介素-23(IL-23)、IgM和IgG含量显著高于硫酸锌组。4结论甘氨酸锌属于第三代微量元素添加剂,具有比传统无机锌元素更高的生物利用度和更好的富集效果。使用低剂量的甘氨酸锌替代其无机形式,可在不改变使用效果的基础上明显减少粪便中微量元素的排放,具有广泛的应用前景。
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