聚乙烯具有耐腐蚀、易着色、力学性能好、轻质、易获得等特点，在日常生活中得到广泛应用[1]。而聚乙烯塑料存在难以降解的问题，限制其发展。研究发现，聚乙烯在100年内自然降解率不到5%[2]。塑料的全球年产量已经高达数亿吨，并且持续增长。通过回收再利用的塑料制品不超过20%，剩下的80%成为塑料废弃物[3-4]。可降解塑料的研发成为解决塑料污染问题的重要途径之一。可降解高分子材料是指在特定环境条件下，结构发生明显变化并导致其物质性能发生明显变化的塑料。高分子材料降解要素包括：（1）在自然的光照、温度、水汽等环境因素影响下，材料的外观及力学性能在短时间内产生明显变化。（2）分子量在短时间内显著降低。（3）聚合物的结构发生明显变化，大量的含氧官能团被引入并导致高分子链断裂。通过裂解过程，微生物能够有效降解相关含氧化合物，生成CO2和水，真正实现塑料降解[5]。聚乙烯的降解过程根据作用机制可分为：生物降解聚乙烯、热氧降解聚乙烯、光降解聚乙烯以及光-生物协同降解聚乙烯。单纯的生物降解一般都在光降解和化学降解后出现，通过光降解、化学降解过程增加聚烯烃分子的亲水性为微生物降解奠定基础。而光-生物协同降解的聚乙烯中通常添加微生物可利用的小分子，利用光照协同促进聚乙烯降解。热氧降解发生在聚合物生产加工以及使用的每个环节，主要是通过氧化反应实现聚烯烃裂解。本研究以光降解聚乙烯的研究现状为主线，对其光降解机制及发展历程进行归纳，并针对相关领域的发展方向进行探究。1光降解聚乙烯的定义及作用机理1.1光降解聚乙烯定义光降解聚乙烯材料是指被一定波长的光激发，诱导相关材料内部发生光化学反应，从而使其物理性能显著降低，最终分解成较低分子量碎片的聚乙烯材料[6]。根据光降解的作用机制不同，光降解聚乙烯可归类为：共聚合成型光降解聚乙烯和光敏剂敏化型光降解聚乙烯。共聚合成型光降解聚乙烯是通过共聚合成将如碳碳双键、羰基、酯基等感光官能团引入聚乙烯分子链，使其可以被光激发，从而具有光降解能力的材料。而光敏剂敏化型光降解聚乙烯是将不同类型的光敏剂如有机小分子、金属有机配合物以及无机光敏剂等，按照一定比例添加到聚乙烯材料中，形成具有光降解性能的材料[7-8]。1.2光降解反应机理聚烯烃光降解的机理是聚合物中的感光官能团如羰基或光敏剂吸收光子，从基态到激发态跃迁，通过原子转移或者电子转移，产生活性自由基引发进一步的化学反应，使其结构发生转变，从而引发高分子链的裂解。经过初级反应后，相关中间体进一步通过O—O键均裂、氢原子转移等过程，在聚烯烃高分子链上引入羰基、羟基以及乙烯基等官能团，引发进一步降解。对于含有羰基官能团的聚乙烯材料，通过Norrish I型或Norrish Ⅱ型自由基反应进行降解。图1为Norrish I型光裂解反应机理。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.025.F001图1Norrish I型光裂解反应机理Fig.1Norrish I photocracking reaction mechanismNorrish I型反应过程中，激发态的羰基与邻近碳之间的碳碳键发生均裂，产生高活性的酰基自由基和烷基自由基。酰基自由基脱除一分子一氧化碳得到新的烷基自由基。当羰基官能团的邻位连有3个碳或大于3个碳的烷基链时，经历Norrish Ⅱ型光降解反应历程。在酮羰基被激发到三线态后，优先发生分子内1,5-氢原子转移(1,5-HAT)反应，形成双碳中心自由基，闭环成为环丁醇衍生物，或进一步发生碳碳键的断裂重组，得到裂解的烯烃衍生物和酮类衍生物。烯烃或者酮类化合物再经过此历程，最终裂解成小分子片段。图2为Norrish Ⅱ型光裂解反应机理。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.025.F002图2Norrish Ⅱ型光裂解反应机理Fig.2Norrish Ⅱ photocracking reaction mechanism共聚合成型聚乙烯材料中羰基作为感光官能团，可被紫外光激发成三线态，经历自由基裂解过程实现降解。而光敏剂敏化型的聚烯烃通过光敏剂被激发，从而通过能量转移或者氢原子转移、电子转移等方式，引发自由基链式反应，实现降解。照射光的波长及强度、光敏剂的性能或者感光官能团的数量以及外在的氧气、热量、水汽等因素都对整个降解过程造成影响。2共聚合成型光降解聚乙烯羰基可以在光照下被激发，将羰基引入聚烯烃的主链中使其成为光降解聚烯烃，引起广泛关注。国外多家公司利用Pd(OAc)2作催化剂，合成了乙烯与CO交联共聚物，该产品的光降解性能可提升10余倍[9-10]。此外，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)由乙烯单体与乙酸乙烯酯单体在引发剂作用下共聚得到，由于酯羰基的存在使得相关聚合物的降解性能较聚乙烯材料得到明显改善[11-12]。乙烯-丙烯酸共聚物是一种与EVA的性能类似的工业材料，通过不同的聚合方法调节极性单体的质量分数，得到不同性能的聚合物[9]。除此之外，乙烯-乙烯基酮共聚物表现优良的光降解性能，在覆盖用薄膜和包装材料等领域应用广泛。Zhang[13]利用Ziegler-Natta催化剂合成可光降解的聚乙烯，其主链上含有碳碳双键，可以吸收一定波长的紫外线，从而实现光降解，其降解速率受双键含量的影响。孙敏杰等[14]制备的不同配比的N-乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物，能够与活性染料发生作用，改变染料的最大吸收波长和吸光度，提高染色的摩擦牢度。Baur等[15]报道了一种镍配合物催化剂，可以实现乙烯与CO的非交替共聚。制备的酮改性的聚乙烯材料的拉伸性能保持一致，同时还具有优良的光降解性。Xiao等[16]研发了α-二亚胺钯催化剂，能够催化取代苯乙烯共聚单体与CO的交替共聚，为相关光降解共聚合物的合成提供新思路。总之，共聚合成型光降解塑料可以根据在高分子聚合物链上引入感光官能团的数量控制聚合物的降解时间。其优点是产品的力学性能、透光性和加工性能都不受到较大影响。此外，相关材料在降解时不发生析出或者渗液现象，无有毒性物质产生，但是受制于目前所使用的催化聚合体系，羰基的插入率普遍偏低，降解速度相对缓慢[17]。3光敏剂敏化型光降解聚乙烯由于聚乙烯分子的吸光能力较弱，大部分只能够吸收远紫外光，难以直接实现其光降解。向聚乙烯材料中加入光敏剂使其能够吸收一定波长光，成为具有光降解性能的聚乙烯材料被称为光敏剂敏化型光降解基乙烯。光敏剂按类型可以分为：有机小分子或者染料类光敏剂、过渡金属络合物光敏剂以及无机光敏剂等。3.1有机小分子光敏剂具有较大共轭结构的有机小分子吸光性能优异，可作为感光材料被用作聚烯烃材料的添加剂，实现相关材料的光降解。有机染料作为添加剂加入聚合物中明显改变聚合物稳定性，对其氧化降解过程产生明显影响，如二苯甲酮、吡喃酮、萘等化合物显著改善聚烯烃的光降解性能[18]。Taylor等[19]研究表明：具有高共轭不饱和结构和碳碳双键的有机光敏剂如溴百里酚蓝、结晶紫、吖啶橙、吖啶黄、亚甲基蓝、亮绿以及偶氮苯胺等都可以用作添加剂，对聚烯烃材料进行敏化，制备出敏化型光降解材料。王艳霞[20]利用芳基三唑分子作为添加剂，制备一种光可降解的低密度聚乙烯。结果表明：该光敏剂可明显促进低密度聚乙烯的光降解速率，重均分子量可下降24.72%。因此，有机小分子光敏剂作为聚乙烯材料的添加剂能够在一定限度上促进聚乙烯材料的光降解行为，为聚乙烯降解提供可行方案，但是这一类光敏剂的稳定性较差，有机小分子光敏剂敏化的聚乙烯材料的降解转化率依然有较大的提升空间。3.2过渡金属络合物光敏剂过渡金属络合物通常被用作光敏剂制备光降解聚烯烃材料。Scott等[21]研究表明：二丁基二硫代氨基甲酸铁以较低浓度添加至聚烯烃材料，可以催化聚烯烃材料的光降解性能。李德生等[22]制备了以铁为金属核心的过渡金属络合物，并将其作为添加剂制备聚乙烯地膜，结果表明聚乙烯地膜光降解性能优异。林宜超[23]、李秀瑜[24]研究了二乙基二硫代氨基甲酸铁的合成及应用。结果表明：添加剂的用量对聚乙烯材料的光降解速度具有重要影响。Nguyen等[25]研究表明：金属铱的多吡啶配合物可以在光照条件下通过质子耦合电子转移的机制引发自由基链式反应，实现聚烯烃材料的光降解。Liu等[26]研究表明：针铁矿和锰铁矿等化合物也能够用作聚乙烯的光降解添加剂。在20 W紫外灯照射300 h后，添加1%针铁矿的聚乙烯材料失重率可达16%。Liu等[27]制备的硼掺杂锰钾矿作为光催化剂在紫外光和可见光照射下降解聚乙烯薄膜，表现优异的光降解性能。Sungsam等[28]研究表明：二茂铁的络合物可以作为聚烯烃的光降解添加剂，催化聚乙烯材料降解。谢孝勋等[29]发现锌、铈、钙等硬脂酸盐可用作低密度基乙烯的添加剂，催化其光降解。王跃平等[30]研究硬脂酸铁、二氨基二硫代氨基甲酸铁和二茂铁等作为光敏剂在线型低密度基乙烯薄膜中的光降解催化活性。结果表明：硬脂酸铁的光催化降解能力最强，通过调节催化剂用量可以控制薄膜降解时间。过渡金属光敏剂的添加为改善聚烯烃材料的降解性能提供了另一种可能，还可以通过调节掺杂比例及多种金属添加剂协同使用提高相关聚烯烃的降解性能。然而过渡金属添加剂成本较高，存在重金属污染的可能性。因此，研究低毒无害的低成本金属的络合物，将其作为敏化剂受到越来越多的关注。3.3无机光敏剂早在1972年日本科学家研究发现TiO2受光激后能够光解水产生氢气。自此，TiO2作为光催化剂得到广泛应用。Thomas等[31]利用TiO2与低密度聚乙烯制备成膜，光照200 h可以使薄膜失重率达到68%。然而，TiO2在聚乙烯材料中分散不均匀，影响相关材料性能。针对这一问题，Panaitescu等[32]改善了相关制备方法，通过母料法制备的TiO2聚乙烯薄膜具有更好的光敏剂分散性和力学性能。Yuan等[33]采用吹膜的方法成功制备TiO2分散均匀的聚乙烯薄膜。结果表明：相关薄膜在光照条件下由表面开始逐渐向内部降解，其终分解为水和CO2。光响应范围受限和量子产率低是限制TiO2作为光敏剂的主要因素。针对这些问题研究人员分别采用表面敏化或者掺杂改性等手段提高TiO2的光响应范围[34]。将常见的光敏剂如花青素、玫瑰红、碘化银、溴化银等负载到TiO2的表面，相关复合物的光响应范围都能够得到提升。Zhao等[35]利用铜钛箐对TiO2表面进行改性，明显提高光催化剂的活性，添加0.7%改性TiO2的聚乙烯薄膜，光照60 h后分解CO2的量比普通聚乙烯薄膜高10余倍。陈怡[36]研究发现：利用酸性蓝染料敏化的TiO2与低密度聚乙烯复合制备的光降解薄膜也表现较好的降解效果。Soitong等[37]将TiO2/聚环氧乙烷混合到聚乙烯基体中制备复合膜，复合膜光降解速率比纯聚乙烯膜提高约10倍。过渡金属或者非金属离子的掺杂改性也是提升TiO2的光催化性能的有效措施。常见的掺杂金属离子有Ru2+、Re+、V3+、Fe3+等，非金属掺杂元素主要有N、O、S等[38]。Naik等[39]通过在TiO2中掺杂Fe3+、Ag+等金属离子调节TiO2光催性能。结果表明：含Fe/Ag-TiO2的聚乙烯膜在紫外光照射300 h后失重率为14.34%。含Ag-TiO2的聚乙烯膜自然光照射失重率为14.28%，光降解效果比纯TiO2薄膜更明显。无机材料光敏剂加入聚烯烃材料也能够提升其光降解性能。但是这种掺杂策略主要存在两个缺陷：（1）无机材料的吸光范围主要集中在紫外光区，摩尔吸光系数比较小，光量子产率偏低，对自然光的利用效率有待提高。（2）无机材料加入聚乙烯材料中经常出现分散不均，添加剂团聚现象，影响聚乙烯材料的力学性能及加工性能。4结论通过介绍光降解聚乙烯的定义、光降解的作用机制、光降解聚乙烯产品的研究现状及最新进展，指出相关研究存在的提升空间。在此基础上，未来相关领域研究的关键点应该是在产品的使用寿命、产品性能以及降解性能之间寻求平衡点。未来研究工作可以从几个方面寻求突破：（1）光降解新机制的研究，从降解机制上突破从而研制新的光降解聚乙烯产品。（2）将光降解与其他降解方式相结合，通过不同降解机制之间的协同作用接续降解，最终实现聚烯烃材料的降解。（3）兼顾降解性能与相关产品的生产成本，为大范围推广并使用相关新产品奠定基础。