塑料的化学稳定性高、可塑性强、耐用,在医疗、农业、工业、餐饮服务行业等方面被广泛应用[1]。塑料进入环境中受到外界条件作用而裂解、破碎和磨损,变成细小的碎片、颗粒等不同形态,这些细小且形态各异的塑料被称为“微塑料”[2]。微塑料作为新型环境污染物,长期稳定存在于水体、大气、土壤环境中,对人们生产生活造成一定的影响[3-6]。目前,在土壤生态环境系统中对微塑料的检测和分离技术存在局限性,对大气、水体生态环境中微塑料的研究较集中。处理土壤环境中微塑料的关键是将微塑料从土壤环境中分离提取,进行识别、定量检测。Bergmann等[7]研究表明:与海洋环境相比,陆地土壤环境既是微塑料的“发源地”也是微塑料的“汇聚地”。目前,关于土壤环境中微塑料的分离方法和检测方法的研究较少,需要深入研究土壤微塑料的分离方法和检测方法[8-10]。本研究阐述土壤环境中微塑料的分离方法、检测方法,提出关于土壤环境微塑料的研究重点,对土壤环境中微塑料的研究进行展望,为深入研究土壤环境微塑料提供一定的参考。1微塑料的土壤环境行为土壤环境中微塑料来源较广泛,主要有农业用膜、污废水、垃圾填埋渗滤液等。微塑料广泛分布在农业土壤、工业区用地土壤。横向迁移和纵向迁移是微塑料在土壤生态环境系统中的主要迁移转化形式。微塑料的土壤环境行为十分复杂,对土壤环境中微塑料的分离和检测造成干扰。2土壤环境中微塑料的分离方法土壤环境的成分复杂,含有大量微生物以及丰富的有机质,有机质稳定存在土壤环境中,对土壤环境中微塑料的分离和检测造成干扰,增加了微塑料的分离和检测难度。目前土壤环境中的微塑料分离方法主要分为两部分:一是从土壤中提取微塑料;二是从土壤中去除杂质以分离微塑料。2.1土壤中提取微塑料2.1.1筛分-过滤法过滤法与筛分法类似,利用不同粒径的小孔过滤微塑料。筛分法[11]是将风干的土壤样品通过不同孔径的筛子,小孔截留微塑料,分选出较大的颗粒和其他杂质,丝网的材质通常是不锈钢或铜。而过滤法使用的材料是比筛网孔径更小的过滤膜。过滤法分离前处理较简单,但方法的提取纯度不高[12]。土壤样品初步分离一般使用2 mm筛网进行初次筛分,筛分出土壤中的基本杂质,一定限度地减少土壤微塑料的深层次分离,再使用不同孔径的筛网分离不同粒径微塑料,冲洗截留物,得到待检物。2.1.2密度分离法微塑料和土壤样品之间的密度差是密度分离法的分离本质,微塑料的密度一般为0.8~1.4 g/cm3[13],但是土壤样品的密度一般为2.6~2.7 g/cm3[14]。由于土壤团聚体具有吸附效应,微塑料具有较大的比表面积,使得微塑料和土壤团聚体发生不同限度的结合,从而增加了土壤环境中微塑料的分离难度[15],降低了密度分离法在土壤环境中的提取效率。因此,密度分离法的使用需要在一定的条件下才能够开展。密度分离法利用土壤中杂质与微塑料的密度差,使用高浓度浮选液,可收集多种类的微塑料,但浮选出更多的杂质。Liu等[16]研究表明:萃取和超声波处理次数的增加、浮选时间的延长,使用NaCl溶液可以成功提取出PE、PP、PS、PA、PC、ABS和PMMA等塑料,但PET、PVC等高密度聚合物仍无法分离。因此,饱和NaCl溶液作为土壤微塑料浮选液,会造成高密度微塑料浮选误差。与NaCl溶液相比,CaCl2溶液提取效率相对较高,但是会干扰微塑料识别[17]。Van Cauwenberghe 等[18]研究表明,使用NaI和ZnCl2可以满足对高密度微塑料浮选的要求。密度浮选法在分离土壤微塑料的过程中被广泛使用,但是该方法仍然存在一些问题,例如:提取工艺复杂且耗时长,提取过程交叉污染率较高,提取高密度微塑料的回收率不高。因此,需要加快研发高效、污染少、成本低的土壤微塑料提取方法。2.1.3加压流体萃取技术加压流体萃取技术是在亚临界温度和压力条件下使用的溶剂提取技术,可以从土壤、沉积物和废弃物中回收有机污染物[19]。Okoffo等[20]采用二氯甲烷,在180 ℃下对PS、PP、PET等微塑料进行一步萃取,其平均萃取效率不低于80%。在加压流体萃取的过程中,可能对微塑料的粒子形态造成影响,微塑料的物理特征有所改变,对微塑料的来源和生态毒理效应的判断出现偏差。加压流体萃取技术可以从土壤环境中分离粒径小于30 µm的PS、PE、PVC等微塑料[21],具有方便快捷、操作简便的优点,是目前具潜力的微塑料分离技术之一。2.2土壤中去除杂质分离微塑料土壤环境中微塑料、杂质以及有机物富集在一起,导致有机物含量较高,使用单一密度分离法去除效果不理想[11]。土壤环境富含杂质有机物容易对微塑料的分离检测产生影响,并且在傅里叶红外光谱以及拉曼光谱分析过程中,使微塑料的信号失真,不利于微塑料的外观分析。去除有干扰的有机杂质是准确分析土壤环境中微塑料的重要步骤[16]。对于土壤样品有机物的消解通常使用碱性法、酸性法、氧化法以及酶消解法。2.2.1酸解法酸解法中HNO3、HCl、HNO3+HClO4有利于分解沉积物中有机质和生物样品,但是土壤样品中微塑料容易被分解破坏。HNO3作为酸消解剂时,导致ABS、PA、PS和PET等聚合物被破坏[11]。一般HCl的消解效率较低,通常不用作有机物酸消解剂。2.2.2碱解法碱解法中NaOH、KOH有利于分解生物样品,较酸处理方式更温和,不会破坏土壤样品中的微塑料[22-23]。但是对于腐植酸分解不完全,无法去除不溶于碱的有机物。Dehaut等[24]研究表明:NaOH热碱消解破坏PE、PET、CA和PC等微塑料的结构。2.2.3氧化法及酶消解法当前常用的土壤有机质去除氧化剂是过氧化氢(H2O2),但是使用30% H2O2对富含有机物的样品进行处理,通常产生丰富的泡沫,阻碍样品的过滤和进一步处理,导致微塑料回收率偏低[25-26]。Mintenig等[27]将酶消解法与氧化法相结合对废水样品进行预处理,去除废水样品中的有机物,但是利用此方法分离土壤环境中微塑料需要进一步研究。土壤环境中微塑料的变化以及土壤中各种基质和土壤理化性质的变化,对消解法去除土壤杂质带来不确定性。目前,土壤环境中微塑料表面的杂质去除还没有标准和统一的方法。为了更好地分离提取土壤环境中的微塑料,需要进一步改进微塑料分离方法。3土壤环境中微塑料的检测方法现阶段的土壤环境中微塑料检测的主流方法有物理方法(显微镜检测法)和化学方法(傅里叶红外光谱、拉曼光谱、气相质谱或色谱等)。3.1物理检测方法目视检测鉴定法属于物理检测法,是一种可操作性强,简单方便的微塑料分析鉴定技术,可以直观快速获得微塑料外观特征和纹理等信息[28]。目视检测鉴定法通常利用肉眼观察或者借助显微镜观察。一般用于检测粒径尺寸在1~5 mm的塑料微粒。光学显微镜、体式显微镜以及场发射透射电子显微镜,是微塑料直接观察鉴定和分类的重要工具。目视检测鉴定对于粒径较小的颗粒物辨识度较小,辨认准确率存在问题。因此,需要对塑料颗粒物的化学成分进行检测,以进一步验证目视检测鉴定结果。3.2化学检测方法3.2.1光谱分析法傅里叶红外光谱法和拉曼光谱法是检测鉴定微塑料常用的方法,且两种方法的成本较高,能够识别微塑料的外观特征、类型以及丰度[29-30],不能检测土壤环境中微塑料的含量[31]。傅里叶红外光谱法测得微塑料中化学物质特定的化学键,将目标聚合物的光谱与标准图谱进行对比,可以识别特定微塑料,但微塑料的外观特征干扰傅里叶红外光谱法[32]。除此之外,傅里叶红外光谱法在土壤环境中的使用效果还受土壤环境有机物杂质的影响。拉曼光谱法基本不受微塑料外观特性的影响。拉曼光谱和显微镜的联合使用能够提高微塑料检测的粒径范围,可以识别检测粒径1 μm的微塑料颗粒。而且拉曼光谱法在检测鉴定土壤环境中微塑料时,也受土壤环境中有机物质杂质的干扰[23]。傅里叶红外光谱技术和拉曼光谱技术的成本较高且耗时长,均受土壤环境中有机物质的干扰。这两种方法在识别鉴定微塑料前,需要对样品进行纯化预处理[33]。在检测土壤环境微塑料的过程中,需加强对光谱技术方面的研究,发挥其稳定可靠的优势。一些新兴技术的联合使用能够提高土壤环境中微塑料的检测效率,例如将近红外光谱、可见近红外光谱、高光谱成像技术等联用,可快速测量土壤样品中的微塑料。但是,这些新兴技术联合使用的可靠性不确定。3.2.2热解分析法热解分析法主要有热重分析-质谱(TGA-MS)、热萃取解吸-气相色谱-质谱(TED-GC-MS)和热解-气相色谱-质谱(Py-GC-MS)等分析技术,目前3种技术都可以有效识别和检测环境中的微塑料,但是3种技术无法检测微塑料的形态特征和丰度[34]。余建平[35]研究表明:TGA-MS分析土壤样品中的PET,无须预处理。与Py-GC-MS相比,TGA-MS可以批量处理样品,但不利于分辨质量和降解温度相似的复合物。与Py-GC-MS相比,TED-GC-MS提高样品的分析效率,处理时间为2~3 h,但损失部分微塑料。将多种技术合理组合,可能提升微塑料的鉴定效率并降低成本。由于土壤环境具有复杂性,对土壤环境中的微塑料的检测是目前研究的重点,物理检测和化学检测方法还需要改良创新。因此,需要研发新技术,能够定性、定量且快速、高效检测富集有机物杂质的土壤环境中的微塑料。4结论土壤环境中微塑料来源较广泛,土壤环境的成分复杂多样,对土壤环境中微塑料的分离和检测造成干扰。目前对土壤环境中微塑料的检测和分离没有统一的技术手段和标准,造成识别微塑料的丰度和类型较困难。因此,需要根据不同土壤环境研究可操作性强、成本低、高效便捷的鉴定方法,从而规范土壤环境微塑料检测鉴定的标准。除此之外还应继续探究纳米微塑料的迁移转化以及分离和检测方法。重点关注微塑料的土壤环境行为,还应该加强土壤环境中微塑料污染防治新技术的研发,为解决土壤环境中微塑料污染提供科学的依据。
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