由于石化资源紧缺，不可降解塑料容易污染环境，研发低成本的可再生生物基高分子材料，以替代石油基塑料具有一定的意义[1-2]。聚乳酸(PLA)作为商业生物基可降解塑料，具有良好的可降解性、低毒性、高强度等优点，被广泛应用于电子电器、汽车材料、建筑材料等领域。然而，PLA易燃烧且伴随大量熔滴，提高PLA的阻燃性能以降低其安全风险，从而扩展其应用范围[3-5]。与不可再生传统阻燃剂相比，开发高效的生物基阻燃剂成为绿色阻燃PLA领域的研究热点[6-7]。PLA生物基阻燃材料在不影响PLA生物特性的前提下，主要向多功能化、高性能化、低成本化等方向发展。本研究综述近年来生物基原料和生物基中间体等作为阻燃剂在PLA领域的研究现状，介绍了生物基原料直接或与传统阻燃剂复配用于阻燃PLA，生物基中间体通过化学修饰、静电吸附、金属离子络合、主客体缓释等方法改性，并用于PLA阻燃，探讨了各类生物基材料对PLA复合材料阻燃机理，并展望环境友好型生物材料阻燃PLA的发展前景。1生物基原料阻燃PLA生物基原料因具有高含碳量且含有多羟基，在燃烧中能够在凝聚相中促进复合材料成炭，可用于阻燃PLA。生物基阻燃材料热解和燃烧产生的炭层不仅对热量、可燃小分子和氧气起阻隔作用，而且能够保护PLA基体不被进一步降解。Zhang等[8]在PLA中添加20%的酪蛋白，导致该PLA复合材料的极限氧指数(LOI)提高至32.2%，在垂直燃烧测试(UL-94)中达到V-0等级，该复合材料的热释放速率峰值(pHRR)从779 kW/m2降至639 kW/m2。进一步研究表明：酪蛋白不仅在气相中释放不可燃气体（NH3和H2O）以稀释可燃物，而且在凝聚相中酪蛋白的亚磷酸具有交联成炭作用。单独添加生物基原料用于阻燃PLA的工艺简便，适用于工业生产；但PLA中单独添加生物基原料其阻燃效果有限。主要是因为生物基原料如木质素、淀粉、纤维素、壳聚糖、蛋白质等，缺乏足够的阻燃元素（如磷元素），在气相中单独添加生物基原料，无法有效产生阻燃自由基中断燃烧反应，在凝聚相中无法形成足够稳定的炭层停止燃烧。2生物基原料与传统阻燃剂复配阻燃PLA由于生物基原料具有高含碳量，可用作碳源与其他传统阻燃剂，如聚磷酸铵(APP)复配制备新型膨胀型阻燃剂(IFR)。该IFR在燃烧过程中提前分解，其产物能促进基体材料提前降解，发生脱水环化反应生成炭层前驱体。在较高温度下形成致密炭层，覆盖在PLA材料表面，隔离氧气和热量，达到提高阻燃性能的目的。Aurélie等[9]将APP和木质素(LK)进行复配，在PLA中加入5% APP和5% LK制备复合材料，复合材料均可达到UL-94 V-0级。Maqsood等[10]将LK替换季戊四醇(PER)制备IFR。结果表明：含10% APP和3% PER的PLA复合材料只达到V-1的阻燃等级，而10% APP和3% LK的PLA复合材料可以达到V-0的阻燃等级。研究表明：APP-LK比APP-PER体系在PLA燃烧中形成更致密、更均匀的炭层。Zhang等[11]采用尿素对木质素改性(UM-Lig)，将该阻燃剂以23%（APP与UM-Lig质量比为4∶1）的添加量加入PLA中，使该PLA复合材料的LOI值提高至34.5%，且获得UL-94 V-0级。改性后木质素（充当炭源和气源）与APP复配组成的膨胀型阻燃体系，能够将pHRR和总热释放量(THR)降至105 kW/m2和24 MJ/m2。Song等[12]采用硅氮化合物改性木质素(CLig)，当APP与CLig质量比为3∶1，该PLA复合材料的LOI提高至29%，通过UL-94 V-0级。Zhang等[13]通过Mannich反应制备了尿素改性木质素，在聚乳酸(PLA)中加入聚磷酸铵(APP)和尿素改性木质素，以提高PLA的阻燃性能。结果表明：尿素改性木质素与APP复合作用，使PLA的阻燃性能和热稳定性明显优于原生木质素与APP复合作用的PLA。由此说明，将改性木质素作为炭源和气源，与酸源APP复配形成IFR，该IFR不仅能够降低PLA复合材料热释放量，而且可以促进成炭，提高阻燃等级，从而提高PLA复合材料的阻燃性能。化学研究者们将其他生物基原料（如β-环糊精(CD)、淀粉(ST)等）与传统阻燃材料复配，用于阻燃PLA。Feng等[14]将β-CD（炭源）、APP（酸源）和三聚氰胺（MA，气源）复配得到IFR，在PLA中加入5% CD、10% APP和5% MA制备PLA复合材料的LOI达到34.2%，该体系将残炭率提升至7.4%。Wang等[15]为了避免在加工过程中ST与APP反应，将ST与微胶囊化聚磷酸铵(MCAPP)、三聚氰胺(MCC)复配制备膨胀型阻燃剂。结果表明：在PLA中加入5% ST与25% IFR（MCAPP与MCC质量比为2∶1），阻燃样品达到UL-94 V-0级。Henri等[16-17]在PLA中加入三嗪环，将10%的羟基磷灰石(HAP)与β-CD复配。结果表明：与纯PLA相比，复合材料的pHRR降低49%，残炭率提升40%。Chen等[18]在PLA中添加2% CS和5% APP，其LOI达33.1%且通过UL-94 V-0级。Yin等[19]利用APP和纳米纤维素，通过球磨法的氢键作用制备阻燃剂(APP@CNF)。当APP@CNF的添加量为5%，PLA复合材料达到UL-94 V-0级，其LOI提高至27.5%。Yang等[20]以纤维素纳米晶体(CNC)和不同含量的N,N'-二烯丙基苯基磷酰二胺(P-AA)为原料，采用两步母粒熔融挤出工艺制备了聚乳酸(PLA)基纳米复合材料，并对其阻燃性能、力学性能和热学性能进行研究。结果表明：当CNC含量为3%时，P-AA的添加量为2%时，复合材料的LOI提高至28.8%，达到UL94 V-0级。CNC的加入使燃烧测试中PHRR和THR值均降低；同时，证明了CNC和P-AA的成核和塑化作用。Guo等[21]通过引入质量分数为8%的间苯二酚双（磷酸二苯酯） (RDP)涂层纤维素纤维，设计一种可生物降解和阻燃的聚乳酸(PLA)基复合材料。结果表明：与纯PLA相比，复合材料的冲击强度、弹性模量以及拉伸强度得到提升。复合材料在2 s内自行熄灭，达到UL-94 V-0级，其HRR降低，LOI值增加。研究表明：生物基原料为炭源与其他传统阻燃剂联用作为IFR，不仅提高PLA的阻燃性能，还能够提高其成炭率和炭层质量。然而，IFR与PLA基体的相容性不好，在基体中容易团聚，导致PLA复合材料的力学性能降低；同时IFR的主要阻燃机理发生在凝聚相，而气相中效果有限。因此，生物基原料与传统阻燃材料复配的PLA基体的相容性有待进一步提升。3生物基中间体修饰阻燃PLA将生物基原料转变为生物基中间体（如糠胺、香兰素、多巴胺、衣康酸、呋喃等），不仅可以提高生物基材料的相容性，还可通过结构设计使其具有阻燃性能。研究者们通过化学修饰、静电吸附、金属离子络合、主客体缓释等方法提高生物基中间体的综合性能。3.1化学修饰生物基中间体阻燃PLA生物基中间体中除了植酸、单宁酸少部分含有磷元素以外，含阻燃元素有限。为了提高生物基中间体的阻燃性能，通过化学修饰将阻燃元素（磷、氮、硅等）引入生物基中间体。Zhao等[22]将生物基中间体香兰素与苯基磷酰二氯合成了生物基阻燃剂(VP)，在PLA中添加5% VP使复合材料可达UL-94 V-0级。Sun等[23]采用生物基中间体糠胺与三氯氧磷反应合成生物基阻燃剂(POCFA)。在PLA中添加2%的POCFA，复合材料的LOI提高至29.6%，达到UL-94 V-0级。并且该阻燃剂也具有高效成核剂的功能，纯PLA结晶半衰期为6.41 min，而加入5%的POCFA后，复合材料的结晶半衰期降至1.27 min，提高了PLA的结晶速率和结晶度。通常，化学修饰将阻燃元素引入生物基中间体中，主要通过气相阻燃机理、凝聚相催化成炭和熔滴带走热量，实现对PLA的高效阻燃[24-26]。一方面在气相中化学修饰生物基中间体含磷阻燃剂在降解过程中产生含磷自由基（PO·及PO2·），捕捉聚合物燃烧产生的氢自由基(H·)和氢氧自由基(OH·)，从而中断燃烧链式反应。同时阻燃剂降解可产生不可燃气体（NH3和H2O）稀释可燃物。另外，该类阻燃剂本身或其降解产物对基体具有较好的催化降解作用，生成大量低分子量的低聚物，降低了PLA基体材料的熔体黏度及熔体强度，从而促进大量熔滴产生，并带走大量热量，降低基体树脂的温度，达到阻燃效果。同时阻燃剂添加量较少，对材料力学性能的影响有限。3.2静电吸附生物基中间体阻燃PLA部分生物基中间体具有一定的特殊表面性能，可通过物理黏附或者是静电吸附实现。该方法不但制备方式简便、溶剂少，而且是一种绿色制备阻燃剂的方法。Jing等[27]采用生物基聚电解质(BPE)和聚乙烯亚胺(PEI)进行层层组装，构建核壳型包覆阻燃剂(BBH)。该阻燃剂不仅具有良好阻燃效果，还具有一定增韧作用。Jin等[28]以植酸和酪蛋白为原料，合成了一种生物聚电解质，并以此对APP进行微胶囊化的包覆，得到核壳结构阻燃剂(PC@APP)。在PLA中添加5%的PC@APP，复合材料的LOI达到28.3%，且达到UL-94 V-0级。PC@APP中的核壳结构明显提高了阻燃剂的热稳定性和成炭率。Kong等[29]通过硅烷偶联剂KH-550将香蕉皮粉和植酸耦合，制备生物基阻燃剂PA-B。在PLA中添加15%的PA-B，复合材料的LOI达到22.1%，可通过UL-94 V-0级。Xiong等[30]通过APP和带正电荷的CS以及带负电荷的植酸钠(PA-Na)，通过静电吸附作用层层自组装，形成核壳结构生物基阻燃剂APP@CS@PA-Na。结果表明：在PLA中加入10%的APP@CS@PA-Na，复合材料的LOI提高至30.5%，且达到UL-94 V-0级。同时与纯PLA相比，复合材料断裂伸长率增加了28.4%。Yang等[31]通过植酸和氨丁三醇进行静电吸附合成了新型生物基阻燃剂PA-THAM，PA-THAM的加入显著降低生物基复合材料的熔体黏度。在PLA中添加3%的PA-THAM，复合材料的LOI达到25.8%，可通过UL-94 V-0级。Ye等[32]利用植酸和糠胺反应，制备了全生物基的阻燃剂PF。PLA中添加2% PF，复合材料可通过UL-94 V-0级。PF加快了材料熔滴的滴落，带走热量并抑制可燃气体的释放。但在力学性能方面，PF的团聚和催化分解作用会导致力学性能下降。Wu等[33]通过植酸和牛磺酸在水中的离子吸附制备植酸-牛磺酸阻燃剂(PA-TA)。通过氢键使阻燃剂与PLA基体相互作用，在PLA中加入5%的PA-TA，复合材料的断裂伸长率提高92.7%。通过生物基中间体物理黏附或者是静电吸附制备生物基阻燃材料，不仅充分利用了生物材料本身特性，而且可制备出多种结构可调控的生物基中间体阻燃剂。3.3金属离子络合生物基中间体阻燃PLA一些生物基中间体本身带有电荷，可以与金属离子络合以构建高效阻燃体系。Costes等[34]研究了植酸中磷酸根离子与钠离子、铝离子、铁离子以及镧离子等形成络合物，制备不同的植酸盐。其中植酸与铝离子络合形成配合物对PLA的阻燃效果最优。Shi等[35]通过磷酸化的壳聚糖吸附钴离子制备生物阻燃剂。在添加4%的含钴生物基阻燃剂，复合材料的HRR和THR显著降低。由于钴元素的存在，促进了复合材料形成相对致密和完整的炭层。Yang等[36]选用植酸吸附钙离子和镁离子制备植酸盐。在PLA中添加20%植酸钙盐，复合材料的pHRR降低了32%，残炭率也升高至16.9%。Zhan等[37]以氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、烟酰胺(NA)和FeCl3·6H2O为原料，通过简单的水离子反应成功合成了含铁的生物基阻燃剂ATMP-NA-Fe。PLA中添加5% ATMP-NA-Fe和5% APP，复合材料的LOI值提高至32.8%，通过UL-94 V-0级且无熔滴产生。Zhang等[38]利用多巴胺包覆亚麻纤维改善与基体PLA的相容性，通过磷酸铁与多巴胺络合，用于阻燃亚麻纤维。改性后的亚麻纤维的LOI可达26.1%，达到UL-94 V-2级。由金属离子络合生物基中间体制备的有序的且结构可控的新型配合物作阻燃剂，不仅在凝聚相中促进PLA成炭，而且在气相中具有良好的自由基捕捉和抑烟效果，实现金属离子与生物基中间体协效阻燃，从而提升了PLA复合材料阻燃性能和抑烟性能。3.4生物基中间体主客体缓释阻燃PLA生物基中间体的识别、功能化和组装是超分子化学的热点领域之一。将阻燃材料作为基本砌块引入生物基中间体中，构筑出具有复杂结构和特殊功能的组装体，成为缓释阻燃PLA研究的内容。主要包括两个方面：（1）生物基中间体作为主体，将阻燃材料作为客体，实现主体性在气相和凝聚相的协同阻燃。Zhao等[39]通过将气相型阻燃剂(P-MA)和凝聚相阻燃剂(β-CD)自组装包合制备阻燃剂(PM)。结果表明：包合物不仅提高了气相阻燃剂的热稳定，而且在气相和凝聚相都发挥较好的阻燃作用。（2）生物基中间体作为客体，与主体材料自组装，构筑出高效阻燃组装体。Kalali等[40-41]通过磺酸化环糊精插层双层氢氧化物(LDH)，磺酸化环糊精不仅提高LDH的层间距，而且该主客体提高了LDH在聚合物中分散和阻燃性能。Zhang等[42]为提高环氧树脂(EP)的阻燃性能，构建由生物基植酸功能化的MOF(P-MOF)和碳源β-CD组成的金属有机骨架(MOF)衍生分层杂化膨胀型阻燃剂(β-CD@P-MOF)。当掺杂率仅为3%时，EP复合材料的pHRR和产烟率(SPR)分别降低了41%和62%。该系统不仅促进聚合物燃烧过程成炭，而且能提高材料的力学性能。通过生物基中间体主客体制备复杂结构和特殊功能的组装体，该方法不仅不会破坏阻燃材料本身结构，而且在气相和凝聚相中发挥较好的阻燃效果。结合聚合物在热解和燃烧过程的特点，其缓释阻燃PLA的机理还有待深入研究。4结论为了提高PLA的阻燃性能，同时保持其生物特性，开发生物基阻燃剂成为绿色阻燃PLA领域的研究热点之一。目前的研究对于设计和制备绿色阻燃PLA提供了依据，丰富了可降解聚合物复合材料的结构与性能关系理论。生物基阻燃剂的加入可能引起PLA结晶性能发生变化。因此，设计制备多功能生物基添加剂，以满足对PLA复合材料综合性能的要求是未来研究方向之一。生物基阻燃材料主要通过化学修饰、核壳型、静电吸附等化学物理方法修饰，但生物材料本身有特殊的结构。未来对结构新颖、制备简单、性能优异的生物基阻燃材料还需进一步研究。PLA复合材料实际的燃烧过程比较复杂，目前生物基阻燃PLA材料的机理主要有气相阻燃、凝聚相阻燃以及中断热交换机理。但是目前对生物阻燃材料阻燃机理解释仍停留在定性方面，定量解释阻燃机理模型化构建有待深入研究。