聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)同时具有聚己二酸-1,4-丁二醇酯(PBA)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的特性，由于其分子链上含有脂肪链段和芳香链段，综合了脂肪族聚酯优良的降解性能和芳香族聚酯良好的力学性能，同时PBAT还具有良好的延伸性和耐热性能，是理想的绿色环保薄膜包装材料[1-4]。但PBAT的成本较高，是普通聚丙烯的5~6倍，限制其推广使用[5-7]。通过添加成本低廉的无机粉体可以改善PBAT基体的力学性能，如蒙脱土、碳酸钙(CaCO3)、淀粉等[8]。选择玉米淀粉作为填充料，但由于原淀粉分解温度低于熔融温度，加工性能不足，需要对原淀粉进行氧化改性处理。孙亚东等[9]以过氧化氢(H2O2)为氧化剂，在50 ℃水浴环境下，在30%浓度的淀粉溶液中加入体积分数30%的H2O2，以CuSO4为催化剂，得到羟基含量比原淀粉高0.4%的H2O2氧化淀粉，但H2O2氧化率较低，需要配合催化剂使用。李平等[10]通过向马铃薯淀粉中加入定量氧化剂（次氯酸钠）。结果表明：控制温度为40 ℃时，次氯酸钠用量达到7 mL，调整pH值为8.3，反应2 h后得到的马铃薯淀粉羧基含量最高。但次氯酸钠作为氧化剂，其反应温度、pH值，加入次氯酸钠的速度，都需要严格控制，制备过程比较复杂[11]。戴斯马丁(DMP)氧化剂是一种选择性好、反应条件温和、反应速度适中、用量少、后处理简单的常用氧化剂。本实验以DMP为氧化剂制备氧化淀粉，并将氧化淀粉填充于PBAT，制备PBAT/氧化淀粉复合膜，并与原淀粉填充的PBAT复合膜的性能进行对比。对复合膜及纯PBAT膜的结构、热力学性能、力学性能、亲水性能和透气及透光性能进行探究。1实验部分1.1主要原料玉米淀粉，食品级，长春大成玉米有限公司；戴斯-马丁氧化剂(DMP)，分析纯，湖北省猫尔沃生物医药有限公司；丙三醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；高分子增容剂(PVE)，粒料，湖北顶新环保新材料有限公司；聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)，粒料，德国巴斯夫化工（中国）有限公司。1.2仪器与设备电子分析天平，JM-A10002，诸暨市超泽衡器设备有限公司；自动双重纯水蒸馏器，SZ-93，上海亚荣生化仪器厂；双螺杆挤出机，SHJ-20，南京杰恩特机电有限公司；吹膜实验机，SCM-20，武汉瑞鸣实验仪器制造有限公司；傅里叶红外测试仪(FTIR)，VERTEX，德国布鲁克光谱仪器公司；万能材料试验机，YG028，温州方圆仪器有限公司；接触角测试仪，SDC-100，东莞市晟鼎精密仪器有限公司；全自动透气性仪，YG461E-Ⅲ，宁波纺织仪器厂；紫外可见分光光度计(UV-Vis)，752，上海光学仪器一厂；热重分析仪(TG)，TG209F1，耐驰科学仪器商贸有限公司。1.3样品制备1.3.1氧化淀粉的制备称取定量干玉米淀粉，使用蒸馏水将淀粉配置成30%的淀粉乳，加入占淀粉干物质质量1%的DMP氧化剂，使用6%氢氧化钠溶液对反应环境pH值进行调整。恒温水浴锅温度达到45 ℃时，将淀粉乳放入三口烧瓶内（恒温水浴锅升温与淀粉乳的配置同时进行），反应时间为2 h。反应完成，滴加饱和碳酸氢钠溶液，以终止反应。将反应物用大量的蒸馏水反复离心洗涤，洗至淀粉乳pH值为7，将洗涤后的产物置于玻璃皿中，放入烘箱中，烘箱温度设置为50 ℃。烘干后研磨，为氧化淀粉。1.3.2原淀粉、氧化淀粉母粒的制备称取一定量的原淀粉、氧化淀粉，分别加入淀粉干物质质量55%的丙三醇，再加入其干物质质量40%的增容剂(PVE)，将其充分混合后喂入双螺杆挤出机中，在高温下，通过剪切力作用进行熔融混合。设置温度参数为140、155、150、140、140、140 ℃（加料区至模头），混炼转速为253.8 r/min。所得粒料为原淀粉母粒(S/PVE)、氧化淀粉母粒(OS/PVE)。1.3.3共混物的制备S/PVE与PBAT、OS/PVE与PBAT的质量比均为3∶7，将两种混合物分别喂入双螺杆挤出机中，在高温状态下，通过剪切力作用进行熔融混合。设置温度参数为140、155、150、140、140、140 ℃（加料区至模头），混炼转速为253.8 r/min。所得粒料为原淀粉与PBAT共混母粒(PBAT/S/PVE)及氧化淀粉与PBAT共混母粒(PBAT/OS/PVE)。1.3.4淀粉膜、复合膜及纯PBAT膜的制备将一定量的S/PVE，OS/PVE，PBAT/S/PVE，PBAT/OS/PVE和纯PBAT分别于小型吹膜机上进行吹膜。吹膜机加料区的温度依次设置为90、150、155 ℃，模口温度分别设置为130 ℃、125 ℃。1.4性能测试与表征FTIR测试：波数范围500~4 000 cm-1。XRD测试：管压为40 kV，扫描区域为5°~45°，扫描速度为5 (°)/min，步长0.013 1°。TG测试：N2气氛下，气体流量为50 mL/min，测试温度为30~800 ℃，升温速率为10 ℃/min，工作压力为0.1 MPa。透光率测试：按GB/T 2410—2008进行测试。薄膜样品尺寸为40 mm×10 mm，室温环境下放置24 h。利用紫外可见分光光度计在500 nm波长处测定其透光率[12]。吸水率测试：按GB/T 1034—2008进行测试，薄膜样品尺寸为20 mm×20 mm，将薄膜样品置于55 ℃烘箱中干燥处理12 h，放入干燥器内冷却至室温测试取出。称量样品质量，将样品放入蒸馏水容器中，控制水温为23 ℃，浸泡一定时间取出，用滤纸擦去样品表面多余水分后称重[12-13]。吸水率的计算公式为：Mt=Wt-W0W0×100% （1）式（1）中：Mt为t时刻试样吸湿率，%；Wt为t时刻试样的质量，g；W0为吸湿前试样初始的质量，g。透气性测试：按GB/T 1038—2000进行测试[14]，将薄膜裁剪为300 mm×300 mm的试样，置于烘箱中55 ℃进行干燥处理。测试条件为压差100 Pa、测试面积20 cm2。力学性能测试：按GB/T 6672—2001进行测试，将薄膜按照横向与纵向裁剪为100 mm×26 mm的样条，置于烘箱中55 ℃进行干燥处理。夹具间长度为50 mm，拉伸速度为10 mm/min。接触角测试：将样品固定在玻片上，将玻片置于测角仪样品架上，滴定量蒸馏水在样品表面。2结果与讨论2.1FTIR分析图1为S/PVE和OS/PVE的FTIR谱图。从图1中可以看出，对于S/PVE，在3 367 cm-1附近的吸收峰为—OH的吸收峰；在2 931 cm-1处的吸收峰为C—H的伸缩振动峰；1 652 cm-1处的吸收峰可能为淀粉中水分子的吸收峰；在1 370 cm-1附近的吸收峰为C—H2的变形振动；在1 253 cm-1处的吸收峰为—CH2OH的弯曲振动峰；在1 163 cm-1附近的吸收峰为C—O的伸缩振动；在1 000 cm-1处峰型较宽，可能是醚键C—O—C的伸缩振动；500~950 cm-1区域为葡萄糖骨架的振动。对于OS/PVE，原淀粉的特征峰也存在，在1 652 cm-1左右的吸收峰，为淀粉中水分子的吸收峰。在1 733 cm-1处出现新的振动吸收峰，为C=O的伸缩振动峰，说明淀粉被成功氧化。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.014.F001图1S/PVE和OS/PVE的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of S/PVE and OS/PVE2.2XRD分析图2为纯PBAT膜、PBAT/S/PVE和PBAT/OS/PVE复合膜的XRD谱图，表1为纯PBAT膜、PBAT/S/PVE和PBAT/OS/PVE复合膜的结晶度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.014.F002图2纯PBAT膜、PBAT/S/PVE和PBAT/OS/PVE复合膜的XRD谱图Fig.2XRD patterns of pure PBAT membrane， PBAT/S/PVE and PBAT/OS/PVE composite membrane10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.014.T001表1纯PBAT膜、PBAT/S/PVE和PBAT/OS/PVE复合膜的结晶度Tab.1Crystallinity of pure PBAT membrane, PBAT/S/PVE and PBAT/OS/PVE composite membrane样品结晶度纯PBAT57.3PBAT/S/PVE43.9PBAT/OS/PVE43.0%%从图2可以看出，PBAT属于半结晶聚合物，在2θ为16.1°、17.4°、20.2°、23.1°、24.7°处分别出现了(011)、(010)、(110)、(100)、(111)晶面的特征衍射峰。在PBAT/S/PVE与PBAT/OS/PVE复合膜的XRD谱图中，在2θ为13.6°、17.4°、20.8°、22.5°处出现4个特征衍射峰，主要是PBAT的结晶峰和淀粉的VA型结晶峰[15-16]。从表1可以看出，纯PBAT膜的结晶度为57.3%，因原淀粉与氧化淀粉对PBAT起增塑作用，使得共混后两种复合膜的结晶度分别降至43.9%和43.0%。2.3TG分析通过TG测试对纯PBAT膜，PBAT/S/PVE及PBAT/OS/PVE复合膜的热稳定性进行表征，图3和表2为测试结果。图3纯PBAT膜、PBAT/S/PVE和PBAT/OS/PVE复合膜的TG曲线与DTG曲线Fig.3TG and DTG curves of pure PBAT membrane， PBAT/S/PVE and PBAT/OS/PVE composite membrane10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.014.F3a1（a）TG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.014.F3a2（b）DTG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.014.T002表2纯PBAT膜、PBAT/S/PVE和PBAT/OS/PVE复合膜的TG参数Tab.2TG parameters of pure PBAT membrane， PBAT/S/PVE and PBAT/OS/PVE composite membrane样品Td，1Tm，1Td，2Tm，2纯PBAT——342405PBAT/S/PVE266296357398PBAT/OS/PVE263298352400注：Td，1是指淀粉热分解开始温度；Tm，1为淀粉热分解最大速率温度；Td，2为PBAT热分解开始温度；Tm，2为PBAT热分解最大速率温度。℃℃从图3可以看出，复合材料的失重分为三个阶段。50~180 ℃为第一阶段，是水分的蒸发；180~300 ℃是第二阶段，此阶段是淀粉的热分解；300~430 ℃为第三阶段，此阶段是PBAT的热损失。从表2可以看出，PBAT/OS/PVE复合膜在第二阶段的最大热分解温度(298 ℃)略大于PBAT/S/PVE复合膜最大热分解温度(296 ℃)，说明氧化后淀粉使复合膜的热稳定性略微得到改善。将PBAT与S/PVE、OS/PVE共混后，PBAT的热分解最大速率温度从纯PBAT的405 ℃分别降至398 ℃和400 ℃。2.4透光率及吸水率分析透光率与吸水率都是衡量淀粉基生物降解膜的重要指标[17-18]。表3为纯PBAT膜、淀粉膜和复合膜的透光率与吸水率。纯PBAT膜是拒水的。从表3可以看出，OS/PVE的吸水率大于S/PVE，因为氧化后引入醛羰基与酮羰基亲水基团。将OS/PVE和S/PVE分别与PBAT共混后，两种复合膜的吸水率均出现降低。纯PBAT的膜的透光率达到51.3%，说明PBAT薄膜的阻光性能差。S/PVE与OS/PVE的透光率均小于50%，说明淀粉膜具有一定的阻光性能。将PBAT和淀粉混合吹膜，得到的复合膜的透光率介于两者之间，并且大幅度低于纯PBAT膜，说明淀粉和PBAT部分相容，淀粉分散在PBAT中，使得复合膜的透光率降低。结合透光率与吸水率测试结果分析，OS/PVE与PBAT共混后得到的复合膜性能更好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.014.T003表3纯PBAT膜、淀粉膜和复合膜的透光率与吸水率Tab.3Transmittance and water absorption of pure PBAT membrane, starch membrane and composite membrane样品透光率吸水率纯PBAT51.30S/PVE7.324.8OS/PVE11.070.5PBAT/S/PVE11.818.2PBAT/OS/PVE12.412.8%%2.5透气性分析透气性是衡量淀粉基生物降解膜的重要指标之一。表4为纯PBAT膜、淀粉膜和复合膜的透气性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.014.T004表4纯PBAT膜、淀粉膜和复合膜的透气性Tab.4Permeability of pure PBAT membrane, starch membrane and composite membrane样品透气性纯PBAT13.7S/PVE7.0OS/PVE7.6PBAT/S/PVE9.1PBAT/OS/PVE11.3mm‧s-1mm‧s-1从表4可以看出，加入PBAT后，S/PVE和OS/PVE的透气性均有增加，透气性增大。因为淀粉颗粒大，将其与PBAT进行共混后，部分淀粉颗粒与PBAT相容，使膜表面的淀粉颗粒变小，空隙变多变小，透气性有所增加，透气性变好。2.6力学性能分析表5为纯PBAT膜、淀粉膜和复合膜的力学性能。从表5可以看出，相比未加PBAT的样品，PBAT/S/PVE和PBAT/OS/PVE复合膜的断裂伸长率与拉伸强度均增大，但低于纯PBAT膜。PBAT/OS/PVE复合膜的拉伸强度由9.3 MPa提升至11.6 MPa，断裂伸长率由186.6%提升至192.5%。因为玉米淀粉经DMP氧化后，引入醛基与羰基，使淀粉分子排列得到有序伸展，环内作用力增强，同时其拉伸应力与断裂伸长率也随之增大。由此说明，相比原淀粉，氧化淀粉的加入使PBAT复合膜的力学性能增强。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.014.T005表5纯PBAT膜、淀粉膜和复合膜的力学性能Tab.5Mechanical properties of pure PBAT membrane, starch membrane and composite membrane样品断裂伸长率/%拉伸强度/MPa纯PBAT503.313.6S/PVE132.96.6OS/PVE140.78.3PBAT/S/PVE186.69.3PBAT/OS/PVE192.511.62.7亲水性分析表6为纯PBAT膜、淀粉膜和复合膜的接触角。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.014.T006表6纯PBAT膜、淀粉膜和复合膜的接触角Tab.6Contact angle of pure PBAT membrane, starch membrane and composite membrane样品接触角纯PBAT98.2±1.1S/PVE68.0±1.4OS/PVE69.3±1.4PBAT/S/PVE93.1±1.0PBAT/OS/PVE94.6±0.4°°从表6可以看出，S/PVE、OS/PVE分别与PBAT共混，复合膜接触角均大幅度增加，S/PVE由68.0°增至93.1°，OS/PVE由69.3°增至94.6°。因为PBAT是一种疏水性聚合物，表面能低，其接触角为98.2°，将其与S/PVE、OS/PVE进行共混后，部分淀粉与PBAT相容，使其表面能降低，改善了氧化淀粉基生物降解膜亲水性。3结论（1）由XRD谱图可知，将S/PVE、OS/PVE分别与PBAT共混后，两种复合膜的结晶度均有所减少，分别由纯PBAT的57.3%降至43.9%和43.0%，主要是因为原淀粉与氧化淀粉对PBAT起增塑作用。（2）通过TG分析可知，PBAT/OS/PVE复合膜的最大热分解温度(298 ℃)略大于PBAT/S/PVE复合膜最大热分解温度(296 ℃)，说明氧化后淀粉使复合膜的热稳定性得到略微改善。（3）与PBAT/S/PVE复合膜相比，PBAT/OS/PVE膜的透光率由11.8%提升至12.4%，吸水率由18.2%降低至12.8%，透气性由9.1%提升至11.3%。综合透光率、吸水率以及透气性的结果分析，PBAT/OS/PVE膜的性能更好。（4）PBAT/OS/PVE膜的拉伸强度和断裂伸长率均比PBAT/S/PVE膜相应的数值大，拉伸强度由9.3 MPa提升至11.6 MPa；断裂伸长率由186.6%提升至192.5%。因为玉米淀粉经DMP氧化后，引入了醛基与羰基，使淀粉分子排列得到有序伸展，环内作用力增强。