嵌段共聚聚丙烯(PPB)与无规共聚聚丙烯(PPR)均由乙烯和丙烯共聚而成，两者都是优异的管材原料[1-2]。PPB中乙烯呈嵌段分布，乙烯含量为7%~15%。PPB具有良好的低温韧性，一般适用于冷水系统或温度低于60 ℃的低压水系统。PPR中乙烯单体随机分布在聚丙烯(PP)长链中，乙烯含量为1%~4%。PPR在高温下具有较好抗蠕变能力，但低温下的韧性较差，主要用于建筑物的冷热水系统，包括集中供热系统[3-4]。国内外很多研究者对PPR的增韧改性进行研究，包括共混改性[5]、填充改性[6]、成核剂改性[7]、退火处理[8-9]等。在这些方法中，不同的PP材料之间进行共混，可以实现不同PP材料性能优势互补，使共混材料具有独特的性能。安峰等[10]研究表明：均聚聚丙烯(PPH)可提高PPH/PPR/PPB三元共混材料的拉伸强度。PPB可提高共混材料的韧性，但并未解释PPB提高共混材料冲击强度的原因。沈经纬等[11]研究表明：PPR中加入PPB后，微球状分散的乙丙橡胶(EPR)相和乙烯嵌段(PE)相，使共混材料的结晶度增加，冲击韧性提高。文宏等[12]将PPH加入PPB后，共混体系正常剪切变稀，使管材稳定连续挤出生产。本实验通过PPB与PPR熔融共混的方式，以提高共混材料的冲击强度，并且研究PPB与PPR组分含量对共混材料的加工性能、结晶性能、动态热力学性能以及力学性能的影响，为制备高性能PP管材提供指导。1实验部分1.1主要原料嵌段共聚聚丙烯(PPB)，PPB4228，黑龙江大庆炼化分公司；无规共聚聚丙烯(PPR)，PA14D，中国石油天然气股份有限公司。1.2仪器与设备双螺杆挤出机，SHJ-20，南京聚力化工机械有限公司；注射机，SZ-45/400，宁波市金星塑料机械有限公司；冲击试验机，XJU-5.5J、万能试验机，WDW3100，北京金盛鑫检测仪器有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q100-DSC、动态热机械分析仪(DMA)，Q800-DMA，美国TA仪器公司；熔体流动速率测定仪(MFR)，SRZ-400E，长春市智能仪器设备有限公司；电热鼓风干燥箱，PX101-1，上海树立仪器仪表有限公司；偏光显微镜(POM)，RK-POL，奥特光学仪器有限责任公司。1.3样品制备PPB/PPR共混体系的质量为100份，PPB的加入量分别为10、30、50、70、90份，PPB与PPR粒料充分搅拌混合均匀。把混合后的粒料加入双螺杆挤出机挤出造粒，制得PPB/PPR共混粒料。挤出机5个区域温度分别为：一区80 ℃、二区180 ℃、三区200 ℃、四区220 ℃、五区220 ℃，主机转速360 r/min，喂料速度270 r/min。将制得的共混粒料放入电热鼓风干燥箱，在70 ℃烘干4 h。将粒料加入注射机注塑成样条。1.4性能测试与表征MFR测试：按GB/T 3682.1—2018进行测试，测定温度为230 ℃，砝码质量为2.16 kg。弯曲性能测试：按GB/T 9341—2008进行测试，弯曲速度为10 mm/min，样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，跨度为64 mm。冲击性能测试：共混材料的冲击强度按GB/T 1843—2008进行测试，测试温度分别为20 ℃和-20 ℃。DSC分析：N2气氛，以20 ℃/min速率升温至200 ℃，恒温3 min；以20 ℃/min速率降温至20 ℃；以20 ℃/min速率升温至200 ℃，记录数据。POM分析：将共混材料加热升温至230 ℃，压成薄片，恒温3 min，消除热历史，迅速降温至130 ℃等温结晶，观察结晶形态的变化。DMA分析：样条尺寸为60 mm×10 mm×4 mm；夹具间距为35 mm；测试时先将样条降温至-80 ℃，保温2 min，以5 ℃/min的速率升温至160 ℃。2结果与讨论2.1共混材料加工性能分析图1为PPB/PPR共混材料的MFR。从图1可以看出，PPR的MFR为0.34 g/10min，PPB的MFR为0.42 g/10min，PPB的MFR能优于PPR。随着PPB含量的增加，共混材料的MFR不断增加，熔融状态下流动性能增加，加工性能得到改善。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.003.F001图1PPB/PPR共混材料的MFRFig.1MFR of PPB/PPR blends2.2共混材料DSC分析图2为PPB/PPR共混材料的结晶曲线和熔融曲线，表1为相应的具体参数。从图2和表1可以看出，PPR熔融温度为142.1 ℃，结晶度为30.98%；PPB熔融温度160.6 ℃，熔融热为74.95 J/g，结晶度为35.86%。PPR中乙烯单体的加入降低PP分子链的规整性，使熔点和结晶度降低。PPB中乙烯单体仅存在于嵌段相中，未嵌段区仍然是均聚PP的结晶区，并未降低PP相的规整度，所以晶体熔融需要更高的温度和热量，PPB的熔融温度和结晶度均高于PPR。PPB/PPR共混材料只有一个熔点和结晶温度，随着PPB含量增加，共混物的结晶温度和熔融温度不断上升，与PPB含量基本呈线性关系。说明PPB与PPR具有较好的相容性，能够形成共晶结构。图2PPB/PPR共混材料的结晶曲线和熔融曲线Fig.2Crystallization and melting curves of PPB/PPR blends10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.003.F2a1（a）结晶曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.003.F2a2（b）熔融曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.003.T001表1PPB/PPR共混材料的DSC参数Tab.1DSC parameters of PPB/PPR blendsPPB含量/份熔融温度/℃结晶温度/℃熔融热焓/（J·g-1）结晶度/%0142.1999.2964.7530.9810145.25101.3565.8031.4830150.99104.1967.5432.3250155.39106.7568.6832.8670157.53109.0470.5733.7790160.11110.1672.6834.78100160.63111.4374.9535.862.3共混材料结晶形貌分析选取PPR与共混比为1∶1的PPB/PPR共混材料，在130 ℃下等温结晶得到POM照片，图3为测试结果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.003.F003图3PPR与PPB/PPR共混材料的POM照片Fig.3POM photos of PPR and PPB/PPR blend从图3可以看出，相较PPR的结晶形貌，共混材料的球晶数目更多、尺寸更小。在相同的温度下进行结晶，PPB的加入使共混体系的成核速率变快、成核点增加，从而使球晶数目增多、尺寸变小。球晶尺寸变小有利于提高共混材料的抗冲击强度。2.4共混材料力学性能分析图4为PPB/PPR共混材料的弯曲性能。从图4可以看出，PPR弯曲强度和弯曲模量分别为15.9 MPa和0.69 GPa；PPB弯曲强度和弯曲模量分别为23.6 MPa和1.04 GPa，说明PPB具有较高的刚性。PPR中加入PPB后，随着PPB含量的增加，共混材料的弯曲强度和弯曲模量先降低后升高。PPB含量为10份时，共混材料的弯曲强度为12.9 MPa，弯曲模量为0.56 GPa，较纯PPR分别降低18.9%和18.8%。纯PPR的球晶较大，PPB的加入使其大球晶被破坏，所以共混体系的弯曲强度在PPB含量较少时低于纯PPR。随着PPB含量的增加，共混材料的弯曲强度和模量逐渐增加。当PPB含量超过50份时，共混材料的弯曲强度和弯曲模量均高于纯PPR，且随着PPB的含量的增加而继续增大。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.003.F004图4PPB/PPR共混材料的弯曲性能Fig.4Flexural properties of PPB/PPR blends图5为PPB/PPR共混材料在20 ℃和-20 ℃的冲击强度。图5PPB/PPR共混材料在20 ℃和-20 ℃的冲击强度Fig.5Impact strength of PPB/PPR blends at 20 ℃ and -20 ℃10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.003.F5a1（a）20 ℃下PPB/PPR的冲击强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.003.F5a2（b）-20 ℃下PPB/PPR的冲击强度从图5可以看出，PPR在20 ℃和-20 ℃的冲击强度分别为19.5 kJ/m2和3.59 kJ/m2，PPB在20 ℃和-20 ℃的冲击强度分别为45 kJ/m2和6.4 kJ/m2。在PPB中，乙烯、丙烯生成具有高抗冲击性能的弹性嵌段链段，与主体材料PP均匀地嵌段共聚，所以PPB具有较高的冲击强度。在PPR中，乙烯主要是以单体的形式与丙烯均匀无规的共聚，不形成弹性链段，所以冲击强度较差。随着PPB含量的增加，共混材料的冲击强度增大。当PPB的含量为10份时，共混材料在20 ℃和-20 ℃的冲击强度较纯PPR分别提高4.1%和7.5%，增加的幅度不高。当PPB的含量为30份时，共混材料在20 ℃和-20 ℃的冲击强度较纯PPR分别提高22.1%和16.9%。PPB含量为50份时，共混材料冲击强度较纯PPR大幅度提升，20 ℃和-20 ℃的冲击强度分别提升98.5%和48.2%。说明PPB含量的增加可以改善PPR的常温和低温抗冲击性能，但两者并不是线性关系。2.5共混材料DMA分析图6为PPB/PPR共混材料的DMA曲线。从图6可以看出，PPR的玻璃化转变温度(Tg)为5.3 ℃，PPB的Tg为17.5 ℃。共混材料只有一个Tg，进一步说明PPB与PPR具有较好的相容性。随着PPB含量的增加，Tg逐渐增加。共混材料在-40 ℃附近有低温损耗峰（β峰或者次级损耗峰）。低温损耗峰与材料的冲击韧性具有密切的联系，该峰对应的温度越低，强度越高，材料的低温冲击韧性越好[13]。PPR没有低温损耗峰，PPB的低温损耗峰比较明显，也说明了PPB冲击强度明显高于PPR。当PPB含量为30份时，曲线在-40 ℃附近出现肩峰；当PPB含量超过50份，曲线在-40 ℃附近出现明显的低温损耗峰。说明随着PPB含量的增加，共混材料的低温损耗峰面积不断增加，次级转变结构增加，低温下可运动的单元增多，使低温冲击韧性不断增强，与冲击强度变化规律一致。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.003.F006图6PPB/PPR共混材料的DMA曲线Fig.6DMA curves of PPB/PPR blends3结论（1）随着PPB含量的增加，PPB/PPR共混材料熔融状态下流动性能增加，加工性能得到改善。（2）随着PPB含量的增加，共混材料的球晶尺寸变小，低温损耗峰面积不断增加，冲击韧性提高。当PPB含量为50份时，曲线在-40 ℃附近出现明显的低温损耗峰，共混材料20 ℃和-20 ℃的冲击强度较纯PPR分别提升98.5%和48.2%。说明次级转变结构增加，低温下可运动的单元增多，使低温冲击韧性不断增强，PPB可以有效改善PPR的冲击韧性。（3）共混材料在5.3~17.5 ℃只有一个Tg。随着PPB含量的增加，Tg逐渐增加，结晶温度和熔融温度线性增加。说明PPB与PPR具有较好的相容性。（4）纯PPR球晶较大，PPB的加入使其大球晶被破坏。在PPB含量为10份时，共混材料的弯曲强度和弯曲模量较纯PPR分别降低18.9%和18.8%。随着PPB的含量增加，弯曲强度和模量逐渐增加，当PPB含量超过50份时，PPB对弯曲性能有决定作用，使共混材料的弯曲强度和弯曲模量高于纯PPR。