生物降解塑料可以在特定条件（温度、湿度、光照、氧气等）及微生物作用下，分解为CO2、甲烷、水、无机化合物或生物质，不会对环境造成危害[1]。生物降解材料的降解过程一般可以分为3个阶段：（1）材料劣化阶段。在微生物或其他因素的作用下材料力学性能下降；（2）破碎阶段。聚合物在微生物或其他因素作用下分解成低聚物和单体；（3）微生物同化阶段。低聚物或单体被微生物利用分解为最终产物，如CO2、H2O和生物质等[2-4]。生物降解塑料按照来源可分为石油基生物降解塑料和生物基生物降解塑料。石油基生物降解材料主要包括聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚丁二酸-丁二醇酯(PBS)、聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)、聚乙醇酸(PGA)、聚己内酯(PCL)等。生物基生物降解塑料主要包括聚乳酸(PLA)、聚羟基烷酯族聚合物(PHAs)等。生物降解材料具有较好的力学性能、加工性能、生物相容性，且无毒无害，可应用于电子产品、建筑材料、食品包装、医用缝合线、手提袋、纺织布、农业薄膜等领域。但目前生物降解材料的应用也存在一定的困难，比如材料的降解速度加快，有效期限内产品的力学性能较差，作为包装材料阻隔性较差，导致材料不能直接应用，需要进行针对性的改性处理。例如医疗领域中材料不能与机体发生免疫反应，材料的降解需要在达到药效或康复后进行，为衡量材料的降解速度，可加入抑制材料降解的添加剂。当生物降解材料作为医学植入体时，还需考察材料的表面结构、亲水性等，通常需要对材料表面进行修饰。在包装领域应用中，通常主要考虑材料的拉伸性能、阻隔性。通常将不同材料进行共混，结合不同生物降解材料的性能优势，比如PLA和PBAT共混，结合了PLA中较好的力学性能和PBAT较好的加工性能；PPC和PLA共混，结合了PPC中较好的阻隔性能和PLA较好的力学性能。应用于农用地膜时，材料的降解周期及阻隔性是需要考虑的重要指标。对生物降解材料进行改性时，需要同时考虑降解周期和透湿透氧性能，且降解的产物不能对农作物有害。本研究针对不同来源的生物降解材料，总结了不同生物降解材料的特点，综述了生物降解材料在医疗领域、包装领域、农业产品领域的应用，并进一步对生物降解材料的应用前景进行展望。1石油基生物降解材料研究进展1.1PBAT聚合物PBAT具有较高的延展性及柔韧性，其弹性模量为20~35 MPa，拉伸强度为32~36 MPa，断裂伸长率接近700%[5]。PBAT的力学性能和材料的单体含量有关，其弹性模量随着对苯二甲酸丁二醇酯单体含量的增加而增加，而断裂伸长率随着对苯二甲酸丁二醇酯含量增加而降低[6]。同时，随着对苯二甲酸丁二醇酯含量的增加，聚合物的结晶度逐渐增加，导致材料的降解性能下降。对苯二甲酸丁二醇酯的摩尔分数为30%~50%时，PBAT材料可以较好地满足堆肥降解及力学性能要求[7]。另外，聚合物的性能和材料的分子量密切相关，在材料合成过程中除控制单体组成外，还可以根据反应器的压力、温度等工艺变量，控制聚合物的分子量，从而控制PBAT的力学性能。PBAT的降解可以分为两类：第一类是由自然环境中的细菌、真菌和藻类进行酶作用的降解；第二类是无酶作用的化学水解或者热降解。通常酶降解聚合物的速度较慢[8]，多数情况下为非酶降解，通过酯键的裂解进行。在PBAT裂解阶段，酯键的断裂是随机的。随着裂解的进行，聚合物分子越来越小，小分子中间体被微生物同化利用，产生CO2、水和新的生物质，完成最终降解。但无论是酶降解还是非酶降解，在降解过程中具有己二酸丁二醇酯结构的非晶态部分比具有对苯二甲酸丁二醇酯晶态部分降解速度更快，降解优先发生在非晶态区域。1.2PBS聚合物PBS既可以由石化原料合成，又可以通过微生物发酵合成。但是微生物酶聚合法由于成本较高、合成条件难以控制等原因而未得到广泛应用。目前PBS主要是石油基来源的材料。PBS工业制备主要包括熔融缩聚法、溶液缩聚法、酯交换法和扩链法等，其中熔融缩聚是工业上常用的方法[9]。PBS的结晶性能较好，具有较好的加工性能，可以通过挤出成型、注塑成型和热成型对其进行加工，应用不同场景。但PBS呈脆性，断裂伸长率较低(150%)，热稳定性及力学性能较差，降解速度较慢。使用聚合物，如PCL、PBAT、聚（硫代二甘醇丁烯酯）、聚三乙烯琥珀酸酯、聚（二甘醇丁烯酯）、聚（二甘醇琥珀酸酯）或添加剂如扩链剂、氟磷灰石、磷酸钙等对PBS进行改性，可以提高PBS的力学性能、热稳定性和生物降解速率[10]。Huang等[11]利用PCL对PBS进行改性，制备了PCL/PBS的共聚物。结果表明：PBS和PCL混合融合后，PBS/PCL的复合物在培养液中显示良好的降解性能，60 d后，复合材料的质量减少了32.67%，共混材料比单一材料的降解速度更快。Hwang等[12]在黏土表面引入氨基甲酸乙酯基，制备PBS/蒙脱土纳米复合材料。结果表明：PBS中添加高分子-无机纳米材料可显著提升PBS的拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率。1.3PPC聚合物PPC是以CO2和环氧丙烷为原料合成的生物降解聚合物，由于PPC在合成过程中消耗了CO2，也被称为双向绿色材料。PPC具有良好的阻隔性和延展性，但是其力学强度低、热稳定性差，PPC的玻璃化转变温度为40 ℃左右，导致PPC在环境温度下冷流动，影响材料的应用[13]。由于PPC的羰基与淀粉的羟基可以发生氢键作用，使用淀粉对PPC进行改性可以增强材料的热稳定性，同时提升材料的弹性模量和拉伸强度[14]。PPC中引入木粉，可提升PPC材料的热稳定性和断裂伸长率[15]。聚合物聚丁二酸-己二酸丁二酯的引入可提高PPC的拉伸强度、玻璃化转变温度等，使其吹膜加工性能明显提升[16]。1.4PGA聚合物PGA具有较高的结晶度和力学性能，其拉伸强度约为115 MPa，弹性模量约为7 GPa，断裂伸长率为16.4%，弯曲强度和弯曲模量分别为222 MPa和7.8 GPa[17]。对于PGA的降解，主要通过水解反应进行。Hurrell等[18]认为PGA的降解是由水扩散和水解速率推动的。降解过程分为4个阶段：（1）水分子迅速扩散到PGA材料内部，并快速达到在聚合物中的最大饱和度。（2）水分子在聚合物中的扩散速率减缓，随着水解的进行，整个样品的分子量稳步下降。（3）聚合物水解达到临界分子量，低聚物溶解并扩散至溶液中。小分子聚合物的析出促进了低聚物的产生，随着这一阶段的进行，聚合物水分吸收加快，质量损失增加，表面区域出现一些膨胀。（4）低聚合物进行最后的分解，分解为CO2和水。由于PGA的成本较高、容易热分解、加工难度较大，目前其主要集中在生物医疗领域。1.5PCL聚合物PCL是由己酸酯重复单元组成的脂肪族聚酯，是一种半结晶聚合物。PCL常用的合成方法有6-羟基羧酸的缩聚和ε-己内酯的开环聚合。PCL的热力学性能、力学性能及降解性能和材料的结晶度及分子量密切相关。但相对来说，由于PCL具有较高的结晶度，其降解速率相对较慢，其降解也先发生在非晶态区域。聚合物分子的结晶度随聚合物非晶态区域的降解程度的增加越来越高。随着降解的进行聚合物质量开始出现损失。较高温度下，PCL中端链优先断裂，而在较低温度下链的断裂是随机的[19]。当聚合物链断裂到一定限度，聚合物分子量足够低时，这些小分子聚合物可以被微生物利用，通过代谢进行降解。2生物基生物降解材料的研究进展2.1PLA聚合物PLA是一种高强度、高模量的热塑性脂肪族聚酯，具有较好的加工性能和热稳定性。PLA的合成可以通过直接聚合、开环聚合和共沸脱水、酶聚合等方法。乳酸具有两个立体异构体，分别为L-乳酸和D-乳酸，这两种异构体的比例对PLA的结晶度、降解性能和加工性能起重要作用。通过控制L-乳酸和D-乳酸异构体比例，可以获得高分子量的半晶或非晶聚合物。L-乳酸的含量决定PLA的结晶状态，当L-乳酸的含量大于90%时，PLA呈晶态；当L-乳酸的含量在50%~90%，PLA呈无定形状态。随着L-乳酸含量的降低，PLA的熔点和玻璃态转化温度降低[20]。PLA玻璃态转化温度决定了材料的密度、热容、力学性能和流变性能[21-22]。与无定形PLA相比，半结晶PLA具有较高的力学强度，其拉伸模量可达3 GPa，拉伸强度可达50~70 MPa，弯曲模量约为5 GPa，弯曲强度约为100 MPa，断裂伸长率约为4%[23]。由于PLA的断裂伸长率较低，未经改性的PLA应用受到限制，塑化和共聚形成共混物和复合材料是改善PLA韧性和拉伸性能的有效方法。PBAT、PEG、葡萄糖单酯和部分脂肪酸酯已经被证明可以提升PLA的韧性[24]。PLA的结晶度及分子量影响材料的降解速度，但整体上PLA的降解速度相对较慢，在陆地及水生环境中几乎不降解。由于PLA主链酯基的水解较慢，但在高于55 ℃、较高湿度环境下，其水解加速促使PLA迅速降解，说明PLA在堆肥条件下降解速度明显提升[25]。PLA的降解分为两个阶段：（1）酯基的随机断裂导致分子量降低，通常聚合物的脆化发生在这一步。（2）当聚合物分子量达到10 000 Da及更低时，这些低分子量的聚合物被微生物利用，产生CO2、水和腐殖质[25-26]。2.2PHAs聚合物PHAs可以由古菌、革兰氏阳性细菌、革兰氏阴性细菌、光合细菌等，在碳源充足的情况下合成。PHAs具有良好的拉伸强度、热塑性和生物降解性。根据PHAs结构链的长度可以将其分为不同类型：聚合物单体由3~5个碳组成的被称为短链PHAs，包括聚（3-羟基丁酸酯）(PHB)、聚（3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯）(PHBV)等，这类材料结晶度较高、硬度大、较脆。聚合物单体由6~14个碳组成的被称为中长链PHAs，这类材料具有低结晶度、低熔点、低拉伸强度的弹性体。聚合物单体由15个及以上的碳组成的被称为长链PHAs[27]。PHAs的力学性能取决于其单体组成、链长和R-基团与酯键的距离。目前，在不同的发酵条件下，已经得到超过150种不同性质的PHAs[28]。PHAs类型不断增多，但是由于其生产成本较高，合成条件不易控等缺陷限制其工业化发展。目前，PHB、PHBV、聚（3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯）(P(3HB-co-4HB))、聚（3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯）(PHBHHx)可以工业规模生产[29]。PHAs的降解受微生物种群、温度、湿度、pH值和营养供应等因素的影响，还与PHAs材料的组成、结晶度有关。Sridewi等[30]研究表明：PHAs共聚物比均聚物具有更粗糙的表面和更低的结晶度，使其在环境中降解更快。3生物降解材料的应用3.1生物降解塑料在医疗领域中的应用生物降解材料由于具有较好的生物相容性和多种功能特性，已经广泛用于药物输送、人工关节、伤口治疗、人体矫形器械等领域[31]。作为药物输送载体，生物降解聚合物能够装载特定的药物，满足治疗效果的最大生物利用度时，在目标组织愈合相容的时间范围内生物降解。生物降解聚合物药物载体不能诱导体内毒性，不能促进免疫系统的炎症反应[32]。而生物降解材料的组成、表面电荷、聚合物的分子量、单体的亲和力、胶体稳定性、纳米粒子的尺寸分布、纳米粒子聚集的最小化以及生物降解材料的亲疏水性等，决定了生物降解材料能否用于药物输送[33]。目前应用于药物输送的生物降解材料有PLA、PHAs、PCL、PGA及PBS，这些材料在降解前完成药物输送且不会与机体产生炎症反应。Gupta等[34]介绍了生物降解材料作为药物载体在分子量控制、生态友好性、易功能化、生物降解、生物相容性和结构可调等方面的优势，并总结了生物降解材料作为药物载体用于癌症治疗的最新研究进展。Zeeshan等[35]指出用于骨修复和组织工程的生物降解材料需要满足的条件有：聚合物表面应该允许细胞黏附和生长；生物降解材料在体内植入后无炎症或毒性反应；有较高的相互连接的孔隙度；具有高的表面积和足够的细胞外基质空间；通过控制支架基质的吸收时间完全降解（降解率与再生骨组织理想匹配）；聚合物材料可加工成三维结构。在骨修复及组织工程领域，PGA、PLA、PLGA、PCL、PHAs及其改性材料能够满足骨修复及组织工程所需条件，并且对机体无害。由于PGA具有较好的亲水性、力学强度及生物降解速率，已应用于手术缝合线。在生物体内，PLA降解释放的乳酸在肝脏中转化为糖原或加入三羧酸循环，并以H2O和CO2的形式从肺中排出。PHB作为PHAs中的一类，被证明其降解产物无毒无害[36]。3.2生物降解塑料在包装领域中的应用拉伸性能、韧性和阻隔性能是评价包装的重要指标，常见生物降解材料的拉伸强度中，PLAPBSPHBPCLPGA；水蒸气透过率中，PBSPLAPCLPGAPHB；氧气透过率中，PCLPHBPBSPGAPLA[37]。目前多数生物降解材料都可作为包装材料，但不同材料具有不同的特点。PLA具有高分子量、高透明度、高水溶性和良好的加工能力，可用于薄膜包装；但PLA存在韧性差、结晶速度慢、热变形温度低、阻隔性差等缺点。PLA与其他聚合物、增塑剂、微天然纤维、纳米黏土、碳纳米管、纳米颗粒或纳米晶体材料共混可拓宽材料的应用领域。PLA与PBS共混可提高包装的柔韧性，与PHB共混可提高食品包装的氧气透过率，与PHBV共混可改善水蒸气和氧气的透过率[38]。Koller等[39]讨论PHAs作为食品包装材料的优点和缺点，总结通过设计新型复合材料提升PHAs包装性能的方法。PBAT具有较高的延展性和优异的加工性能，在包装领域具有较大的应用潜力，但存在黏性差、透明度低、密封低等缺点，使得纯PBAT材料作为包装材料较困难。PLA与PBAT进行共混，表现出高黏性和高脆性，加工成可直接接触食品的环保型PBAT/PLA食品包装[40-41]。PCL的阻隔性能、熔点以及力学性能均较低，限制PCL在包装领域应用，可以通过添加纳米增强体改善材料力学性能和阻隔性能[42]。PBS的水蒸气阻隔性差，单独使用PBS作为食品包装的可能性小，但其加工性能好，可以与PLA复合提升材料性能[43]。PGA具有较高的结晶度，表现较高的力学强度、较高的热变形温度和气体阻隔性，但因为其结晶度较高导致脆性大，需要与延展性较好的生物降解材料共混使用。Ellingford等[44]通过熔融挤出方式对PGA和PBAT进行共混改性，使用乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油三元共聚物进行增容。结果表明：改性后材料的水蒸气阻隔性能提高了47%，PGA/PBAT混合物具有较高热稳定性，更适用于热食品包装。3.3生物降解塑料在农业领域中的应用传统塑料应用于农业领域时造成大量的塑料残留，这些残留物对农业生产和环境存在副作用，如降低土壤孔隙度、降低土壤含水量等。生物降解地膜的使用不仅可以减少塑料污染，同时不会影响土壤质量。目前在地膜中应用较多的材料为PLA和PBAT，受材料成本及产能的影响，其他材料的应用相对较少。PLA的断裂伸长率及韧性较低，需要与柔性可降解聚合物、天然纤维和无机填料共混，提高PLA薄膜力学性能。氢氧化物、黄麻纳米纤维、钛酸四丁酯均可以提升PLA薄膜的拉伸强度及断裂伸长率，为PLA在地膜中应用提供可能[45-47]。虽然PBAT与PLA相比具有较高的柔韧性，但是其吹膜时加工性能较差，PBAT在土壤中降解相对较快，薄膜的物理性能随着时间的延长而降低，因此地膜应用需平衡其加工性能和使用寿命。4结论生物降解材料的使用有利于减少传统塑料污染，具有较好的发展前景。虽然生物降解材料已经在包装、医疗及农业领域得到广泛应用，减少不可降解塑料的使用量，但由于技术、成本及产能的影响，目前生物降解材料无法完全替代传统不可降解塑料。对于生物降解塑料性能的可以从几个方面改善：（1）在加工制备过程中，控制材料聚合的时间、温度、单体比例等，影响聚合物的分子量及结构，从而影响材料的性能。提升材料的结晶性提升生物降解材料阻隔性，热稳定性以及力学性能。（2）根据应用场景需求进行针对性改性，如在医疗领域的应用，需要严格控制材料的降解时间，而在农业领域的应用需提高其阻隔性，在包装领域的应该用，需保证阻隔性的同时考虑其力学性能。目前，使用添加剂及共聚改性是提升材料阻隔性、力学性能、稳定性以及降解性能的有效方法，未来可进一步研究不同添加剂及改性条件，以满足生物降解材料的应用要求。