聚乙烯醇(PVA)是一种具有极性和水溶性的聚合物[1]。PVA不能通过聚合反应直接得到，常用的制备方法是通过氢氧化钠或无水甲基钠作用，在水解过程中聚乙酸乙烯酯的酯基被羟基取代，从而制得PVA[2]。PVA的分子链呈线型高分子结构，分子链中包含羟基基团，在实际应用过程中表现良好的亲水性，同时具有优异的透明度、耐摩擦性、耐溶剂性、生物降解性和加工性能等[3]。尽管PVA薄膜已经广泛应用于农业、医疗、纺织和印刷等行业[4-6]，但PVA薄膜是一种玻璃态聚合物，耐水性、力学性能和热稳定性较差，遇水时易溶胀，使其性能难以满足一些产业的严格要求，因此需要对PVA薄膜进行改性获得理想的使用性能。目前，已经有研究者通过不同的改性手段改善PVA薄膜的性质，比如加入共混聚合物使其与PVA中羟基产生氢键以及分子间络合的作用，从而使PVA的羟基与水的亲和力降低，以及通过化学反应使PVA链上的羟基转化为耐水基团，达到提高薄膜耐水性的目的[7]。通过化学交联可以使PVA中的羟基与聚合物产生键合并引入刚性基团，从而提高PVA薄膜的力学性能[8]。高度的交联结构可以限制整体的降解速率，如果加入增塑剂，其化学结构可能使薄膜具有更好的热稳定性[9]。从分子结构上看，PVA分子链为长直链，含有大量羟基，可以通过物理改性和化学改性的方式，改变分子的结晶形态和分子链的结构，以影响PVA薄膜性能，这是改善PVA膜缺陷的有效办法[10]。但在物理改性中温度过高会对分子链的结构产生负面影响，并显著影响氢键的形成。化学交联过程中主要注意交联剂的毒性。本研究综述了目前针对PVA薄膜常用的物理改性和化学改性方法，讨论了改性手段对PVA薄膜性能的影响，并介绍了PVA改性薄膜的应用，期望对新型PVA改性薄膜的研发提供思路。1PVA薄膜的物理改性PVA薄膜的物理改性主要是通过改变结晶状态实现的，主要包括共混法、热处理法和循环冻融法[11]。1.1共混改性共混改性结合了聚合物各自的优良特性，通过分子间的络合作用，达到改善PVA的结晶度、溶胀度、耐碱性等性能的目的。共混改性过程中，主要需要考虑聚合物与PVA之间的相容性以及聚合物在PVA中的均匀分布。因此，聚合物和改性手段的选择对提升共混PVA薄膜的性能至关重要。常用的与PVA共混的聚合物主要包括淀粉、壳聚糖、聚乳酸等[12-13]，PVA共混膜的研究为PVA膜的发展提供了更广泛的应用。PVA和淀粉(TPS)分子链上均具有羟基基团，可以通过共混形成分子间氢键，使共混体系具有强相互作用，从而改善PVA膜的热稳定性[14]。李新欣等[15]以TPS和PVA为主要成膜原料，通过溶液流延法制膜，制得的水溶性膜具有良好的力学性能和水溶性。壳聚糖(CS)具有高耐化学性、生物降解性、无毒性等特性[16]，CS与PVA的基团发生活性反应并显著影响薄膜的热稳定性和耐水性。与TPS相似，CS/PVA混合体系具有分子间氢键的相互作用，所得膜的结构和性能与CS的浓度密切相关。王驰等[17]以CS和PVA为成膜物质，并添加采用氢氧化钠蚀刻的玄武岩鳞片(BS)和一系列助剂，制备一种BS/PVA/CS阻燃复合材料。结果表明：BS/PVA/CS具有较好的热稳定性和较低的吸水率。聚乳酸(PLA)是一种可再生的热塑性聚合物基质，具有良好的加工性能和生物相容性[18]。Liu等[19]采用熔融挤出-浇铸法制备了PVA/PLA共混膜，使得PVA之间原有的氢键网络被破坏，PVA链的流动性被激活，共混膜的结晶度、力学性能和耐水性均得到提高。TPS/PVA共混膜特性与CS/PVA共混膜相似，在食品包装和抗菌材料领域具有较好的市场前景[20-21]。除此之外，研究人员还通过共混法成功制备了CS/PVA液态地膜，并能够根据地膜的性能指标优化配方，获得性能最佳材料。最佳CS/PVA地膜可以较好地应用于大棚种植[22]。虽然共混改性的制备工艺简单，成本较低，但由于共混改性只是通过物理掺混的方式使聚合物分散在PVA分子空隙中，因此共混改性薄膜的储存稳定性较差。1.2热处理改性PVA薄膜经热处理后，PVA基质经历脱水反应。此过程减少了PVA分子链上羟基的含量，并导致水分子从PVA链中脱离出来。同时，剩下的未脱水羟基中，分子内仍可能形成氢键。在两个PVA链之间也可能形成部分氢键，且另一部分氢键也在PVA的C=O基团和—OH基团之间形成，这些导致PVA交联的发生。热处理引发的交联和氢键的形成会改变分子链段的运动方式，从而改变PVA薄膜的力学性能和耐水性能[23]。合适的热处理温度和热处理时间范围，还可以提高PVA薄膜的结晶度、失重率，同时降低其透光度。图1为热处理后PVA的交联结构[24]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.024.F001图1热处理后PVA的交联结构Fig.1Crosslinking structure of PVA after heat treatment王正武等[25]通过热处理制备了蔗渣纤维素/聚乙烯醇复合膜，阐明了热处理方法和氢键作用对薄膜结构、物理性能和耐水性的影响。结果表明：PVA在热处理后氢键的含量和交联度增加，并产生了紧密的网络结构和较好的形貌。热处理操作简单，且避免因加入其他化学组分而对薄膜性能产生影响，但经热处理的PVA薄膜的韧性和光学性能有所降低，这是后续需要改进的方向。1.3循环冻融法在制备PVA膜的过程中，通过循环冻融处理的膜从透明状态变为不透明状态，力学性能稳定。通过观察PVA膜冻融后的微观结构可以发现，融冻后PVA中部分区域出现网状结构的微晶区，这些微晶区使PVA膜产生较强的耐水性。PVA膜可以长期应用于生物领域[26]。图2为经过反复冻融后PVA膜的交联结构[27]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.024.F002图2反复冻融后PVA膜的交联结构Fig.2Crosslinking structure of PVA membrane after repeated freezing and thawing循环冻融法制得的PVA薄膜的分子浓度增加，使得孔径降低。当分子浓度较高时，PVA溶液体系中的水经过冷冻之后易形成超冷水，这种形态的水不易定形，从而不形成冰晶，使得解冻处理后的PVA不出现孔结构[28]。循环冻融的次数明显影响PVA膜的结构和性能。经过一次冷冻-解冻处理后，PVA膜的结构处于过渡态，此时膜的结晶度较低，并且相分离没有能够彻底完成。通常经3~5个循环处理后，结晶度趋于稳定，并形成了稳定的膜网络结构[29]。循环冻融法是通过形成结晶区域改性PVA的一种物理交联现象[30]。图3为循环冻融过程中PVA分子链排列[30]。从图3可以看出，冻融处理前的PVA分子链杂乱，而冻融处理后PVA分子链出现交联点，产生微晶区。这种微晶区使得原本无联系的分子链通过结晶紧密连接，使得PVA薄膜的耐水性和力学强度得到大幅提高。但是，循环冻融法制备的PVA薄膜的热稳定性相对较差，高的结晶度也使PVA薄膜对水分子的渗透通量降低。因此，循环冻融法制备的PVA薄膜不宜直接应用于水处理方面。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.024.F003图3循环冻融过程中PVA分子链排列Fig.3PVA molecular chain arrangement before and after cyclic thawingPVA的物理改性主要是通过共混掺混、改变温度以及循环处理等方式，改变PVA的结晶状态、三维网络结构、含水量以及分子链的运动，从而改善PVA薄膜的耐水性能和力学性能。然而，物理改性难以控制交联程度以及聚合物链的损坏，使其应用受到限制。2PVA薄膜的化学改性化学改性相比物理改性在实际应用和方法种类上更加广泛，目前常见的化学改性主要有交联改性和接枝改性[31]。2.1PVA薄膜的交联改性目前，PVA薄膜常用的交联方法有醛类化合物交联、羧酸类化合物交联、无机类化合物交联、醚类化合物交联等。2.1.1PVA薄膜与醛类化合物交联醛类化合物中醛基官能团能够与PVA分子链中羟基发生缩醛反应，使分子链间发生交联，形成均匀稳定的交联结构。图4为PVA与戊二醛(GA)的缩醛反应机理[32]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.024.F004图4PVA与戊二醛的缩醛反应机理Fig.4Mechanism of acetal reaction between PVA and glutaraldehyde通过与醛类化合物交联，改善了PVA薄膜的耐水性和热稳定性[32]。图5为PVA与尿素的缩醛反应机理[33]。通过共价键连接形成结构稳定的六元环，使PVA分子链在交联剂作用下交联改性，提高其耐水性能、热稳定性和拉伸强度[33]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.024.F005图5PVA与尿素的缩醛反应机理Fig.5Mechanism of acetal reaction between PVA and ureaYadav等[34]和Chowdhury等[35]研究表明：通过醛化的PVA薄膜可以应用在水处理和食品包装等方面。除此之外，Iritani等[36]通过醛交联PVA，制备的交联PVA薄膜可作为新型功能性电池塑料材料。醛类交联剂存在的问题是多数具有一定的毒性，且交联后PVA薄膜一般无法回收利用，不具有绿色环保性。2.1.2PVA薄膜与羧酸类化合物交联柠檬酸(CA)作为交联剂不仅可以改善PVA的热稳定性、力学性能、润湿性，抗氧化性和抗菌性能，在聚合物中也起到增塑剂的作用[37]。交联剂上的羧基与PVA上的羟基发生酯化反应，使PVA成功交联改性。为了进一步提高PVA复合膜的性能，茹小飞等[38]利用沸石咪唑酯骨架材料作为无机填充材料，制备出以富马酸为改性剂的PVA复合薄膜，经过交联后的复合薄膜力学性能显著增加。Lim等[39]研究表明：PVA膜在硼酸条件下，也发生一定限度的交联，交联后的PVA膜仍能够发生溶胀，力学性能较交联前得到改善。与醛类交联剂类似，羧酸类交联剂交联过程的本质是在PVA分子链上引入化合物，使PVA成为一种结构稳定的高分子，同时降低分子链上亲水性的羟基团的含量。但硼酸交联剂仍然存在易团聚和溶胀的问题。2.1.3PVA薄膜与无机类化合物交联PVA与无机类化合物进行的交联是一种配位反应，同时无机分子与PVA高分子之间产生氢键，使得薄膜表面更加致密。但体系中无机物的大量存在，使得PVA薄膜发生收缩现象，导致PVA膜透过性变差。因此，调整无机物的种类和用量成为PVA与无机类化合物交联成功的关键。彭建祥等[40]利用超声波处理后的纳米SiO2来改性PVA/竹纤维素复合膜，并对复合薄膜的性能进行测试。结果表明：纳米SiO2有利于提升复合薄膜的力学性能和耐热性，并降低其水蒸气透过性能。Costa等[41]利用磺酸和酚盐修饰改性PVA薄膜，通过在薄膜中插入离子位点以及热阻和机械阻力，加入的酚盐具有较强的供质子性能，使改性的PVA复合薄膜具有良好的尺寸稳定性、热稳定性、导电能力以及较低的溶胀度。Hmar等[42]在PVA基质中加入PbS纳米粒子制备防潮膜。此方法可降低纳米粒子的聚结并调节纳米粒子的光学性质，避免使用高成本和有毒的封端剂，可在电子、食品、纺织、电子等行业中长期使用。PVA薄膜与无机类化合物交联仍需注意交联剂在PVA基质中的均匀性以及与PVA的相容性。2.1.4PVA薄膜与醚类化合物交联由于纤维素和PVA链上有大量的羟基，在适当的交联剂存在下，通过诱导纤维素与PVA的羟基交联，使纤维素/PVA复合交联膜具有优异的力学性能和耐水性能。此外，纤维素和PVA之间的羟基以及相邻PVA链的羟基之间，也可以通过热诱导脱水和醚化，形成交联网络，进一步提高复合膜的性能[43]。图6为纤维素和PVA的交联结构[43]。复合薄膜具有独特的性质，主要归因于纤维素的羟基和PVA的羟基形成交联结构以及热诱导的二次交联。图6纤维素和PVA的交联结构Fig.6Crosslinking structure of cellulose and PVA10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.024.F6a1（a）由ECH交联反应形成的结构10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.024.F6a2（b）热诱导交联反应形成的结构醚化的PVA复合薄膜可用于环保行业。Xu等[44]利用大豆分离蛋白、PVA、甘油和1,2,3-丙三醇二缩水甘油醚制备了新型可生物降解膜，为制备环保膜材料提供途径。目前醚类交联剂的应用较少，亟须进一步改进研究。2.2PVA薄膜的接枝改性区别于交联改性中主链之间通过共价键连接，PVA薄膜的接枝改性主要通过自由基反应，将极性基团与主链连接，并生成接枝链，改变PVA分子链的极性，从而改变薄膜的性能。接枝改性的关键在于接枝的侧链的组成结构以及接枝率。Xu等[45]研究表明：在紫外光的照射下，由于光敏剂或者交联剂的作用，使PVA分子链发生原子置换，产生自由基，发生接枝反应和链断裂，增加了PVA的耐水性能和拉伸强度，降低了结晶度和断裂伸长率。Backes等[46]利用马来酸交联PVA膜，并利用真空紫外线或紫外线辐射辐照修饰聚合物，将亲水官能团直接接枝到聚合物表面。结果表明：照射后接枝到膜表面的高亲水性官能团有利于水通过膜的选择性转移。Li等[47]利用香兰素接枝PVA、疏水性腐植酸和Fe3+离子的配合物，制备了PVA基超分子塑料。接枝反应是通过PVA羟基和香兰素醛基之间的酸催化缩醛反应完成,制备的塑料在水环境中具有较好的力学稳定性，同时在土壤中可自主降解。Fang等[48]将4-羧基苯甲醛嫁接到PVA链上，制备了能够在土壤中降解，在温和条件下回收的PVA基超分子塑料。这种塑料对海洋生物是无害的，同时有利于水果保鲜。Kim等[49]通过自由基聚合，合成了一种由PVA主链和聚甲基丙烯酸氧乙烯酯侧链组成的接枝共聚物，并将其应用于高CO2渗透性复合膜。接枝改性方法需要克服的缺点主要有枝接率不高、加工工艺复杂等。2.3PVA薄膜的复合杂化改性从PVA的分子结构中可以观察到大量的氢键，使得表面带有极性基团的无机粒子能够容易地与PVA形成复合体系。这种在PVA薄膜中引入无机粒子的复合杂化改性也是当前改善PVA薄膜性能的重要手段。PVA的阻隔性能可以通过加入不透水的层状填料如石墨烯来增强，这些填充物使扩散分子沿着更长、更曲折的途径通过PVA复合薄膜。杂化粒子的典型代表有石墨烯(GE)、氧化石墨烯(GO)以及碳纳米管等。王璐等[50]在PVA中引入适量GE。研究表明：GE可以有效改善PVA的力学性能、导电性能和热稳定性。Panova等[51]通过使用增塑剂使GO填充到PVA复合薄膜，是PVA复合薄膜的延展性显著增加。Zhu等[52]通过溶剂蒸发和化学还原，制备了不同比例的GO、PVA和羧化单壁碳纳米管的珍珠母状复合膜，复合膜具有良好的面内穿透厚度的导电性以及热稳定性。明胶与PVA聚合物共混制备的复合膜，作为潜在的生物降解包装材料已被广泛研究[53-55]，还可用于印刷[56]。明胶降低了PVA膜的成本并克服了PVA膜力学性能、热稳定性和疏水性差等缺点[57]。细菌的耐药性对于伤口愈合是一个具有挑战性的问题，需要找到一种新型有效的抗菌疗法提高伤口愈合。PVA/淀粉/g-C3N4/Ag@TiO2 NPs水凝胶膜具有出色的抗菌活性[58]。Zhang等[59]采用温和、低温的湿化学法，成功合成了金纳米颗粒修饰的PVA/RGO/TiO2的复合材料。结果表明：复合膜具有均匀的多孔分层网络结构，在染料废水处理方面具有较大的应用潜力。PVA薄膜的复合杂化改性可以增强PVA薄膜的物理性质，但同时存在因制备工艺复杂而难以调控的缺点。PVA的化学改性方法主要在PVA分子链的主链、支链、侧链以及大分子链之间发生化学反应，引入具有一定功能的官能团改变PVA分子链的结构和连接方式。通过化学改性处理的PVA薄膜的力学强度在很大限度上得到提高，同时显著改善其耐水性、开裂性、耐腐蚀性、抗蠕变性等，拓宽其应用范围。尽管如此，化学改性的PVA薄膜的性能仍受交联剂、交联温度、交联时间等因素的影响。3结论通过物理改性、化学交联和两者结合的复合杂化方法改性PVA得到复合薄膜，基于共混聚合物的各项优异性能和温度等环境因素，改变聚合物的结晶度和分子运动方式。通过化学交联过程中聚合物与PVA的氢键、共价键的连接、接枝的作用以引入新官能团，从而增强复合薄膜力学性能、热学性能和光学性能，同时改善PVA薄膜的交联度低和耐水性差等问题。未来研究中，应当寻求更有效和可控的改性方法调整PVA复合薄膜的分子链结构，使PVA复合薄膜的各项性能均得到提高，以适应实际应用的需要。