食品接触材料及制品在与食品接触过程中，容易将有害物质残留在食品中，对人体造成危害，食品接触材料的安全性已成为国内外关注的焦点[1-2]。塑料食品接触材料在使用过程中易老化和降解，在加工和生产塑料食品接触材料过程中，通常添加抗氧化剂和紫外吸收剂延缓塑料的老化和降解。其中，酚类、亚磷酸酯类和胺类抗氧化剂能够有效延缓塑料食品接触材料的氧化，苯并三唑类和二苯甲酮类紫外吸收剂能够有效延缓塑料食品接触材料的光降解[3-4]。这些添加剂在食品接触材料使用过程中容易迁移到食品中，对人体产生危害[5-6]。《食品安全国家标准 食品接触材料及制品用添加剂使用标准》(GB 9685—2016)对食品接触材料中多种抗氧化剂和紫外吸收剂的使用范围、最大使用量和特定迁移量均作出规定[7]。目前有关食品接触材料中抗氧化剂和紫外吸收剂的检测方法主要有液相色谱法[8-9]、气相色谱法[10]、液相色谱串联质谱法[11]、气质联用法[12-13]等，主要测定水、酸、醇、油等食品模拟物中抗氧化剂和紫外吸收剂的迁移量。这些方法不仅前处理过程复杂、检测周期长，而且需要使用大量的有机溶剂。同时已报道的检测方法中，抗氧化剂和紫外吸收剂的检出率较低，主要在高浓度的醇模拟物和油性模拟物中检出，而且抗氧化剂和紫外吸收剂的迁移量多数都没有超过GB 9685—2016规定的迁移限量的要求。目前，亟须建立一种快速检测食品接触材料中抗氧化剂和紫外吸收剂的方法，当检出阳性样品后，进行迁移量的测定。热裂解-气质联用技术(Py-GC-MS)不需要复杂的前处理过程，且样品用量少，固体样品可直接进样分析，检测周期短，被广泛用于快速筛查有毒有害物质[14-15]。本实验利用Py-GC-MS，对食品接触材料中抗氧化剂和紫外吸收剂共20种，建立快速筛查和定量分析方法。1实验部分1.1主要试剂二氯甲烷，分析纯，广州化学试剂厂；六氟异丙醇，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；BHA、BHT、BPN、防老剂D，纯度≥98.8%，美国Chemservice公司；UV-24、抗氧剂308，纯度≥99.0%，美国Sigma-Aldrich公司；2,4-二叔丁基苯酚(2,4-DTBP)、抗氧剂BHEB、UV-9、UV-P、抗氧剂2246、抗氧剂425、UV-326、UV-329、UV-312、UV-328、UV-327、UV-531、抗氧剂168、抗氧剂1076，纯度≥97.0%，日本Tokyo Chemical Industry公司。1.2仪器与设备气相色谱-质谱联用仪，Aglient 5890N-5975C，美国安捷伦科技有限公司；热裂解器，EGA/PY-3030D，日本FrontierLaboratories公司；超声波振荡器，SB25-12DT，宁波新芝生物科技股份有限公司。1.3样品制备1.3.1标准溶液的配制称取20种目标化合物（抗氧化剂和紫外吸收剂）各50 mg，利用二氯甲烷溶解，并转移至50 mL棕色容量瓶中定容，配置成1 000 mg/L的混合标准溶液，置于4 ℃冰箱内保存。移取适量混合标准溶液用二氯甲烷逐级稀释，配置成系列标准工作溶液。1.3.2阳性样品的制备称取不含有目标物的塑胶粒2.5 g，使用合适的溶剂超声溶解塑胶粒制备质量浓度为25 mg/mL的聚合物溶液。其中，聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)塑胶粒用二氯甲烷溶解，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑胶粒用六氟异丙醇溶解。使用微量注射器将20 μL聚合物溶液和5 μL标准溶液注入样品杯中，此过程应快速进行，以免在注入标准溶液之前聚合物溶液干燥。将样品杯放入通风橱中，直至溶剂完全挥发，得到阳性测试样品。1.4仪器测试条件裂解器条件：裂解温度300 ℃，接口温度310 ℃，热解吸时间0.3 min。色谱条件：HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)色谱柱，升温程序为：100 ℃保持1 min，以20 ℃/min升温至315 ℃，保持6 min。后运行温度为315 ℃，后运行时间为5 min；进样口温度为300 ℃，分流进样，分流比为50∶1；载气为高纯氦气（纯度99.999%），流速为1.0 mL/min；传输线温度为320 ℃。质谱条件：电子轰击电离源(EI)，离子源温度为230 ℃，四级杆温度为150 ℃，电离能为70 eV。全扫描方式定性，质量数范围为35~600 amu，溶剂延迟4 min。采用SCAN和SIM同时监测，标准溶液的质量浓度为200 mg/L。图1为20种目标化合物的GC/MS-SIM图。表1为20种目标化合物的保留时间和特征离子参数。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.018.F001图120种目标化合物的GC/MS-SIM图Fig.1GC/MS-SIM chromatogram of 20 species of target compounds10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.018.T001表120种目标化合物的保留时间及特征离子参数Tab.1Retention time and characteristic ion of 20 species of target compounds编号化合物保留时间/min定量离子定性离子丰度比编号化合物保留时间/min定量离子定性离子丰度比1BHA5.402165137，180，91100∶67∶49∶1211抗氧剂30810.343233217，204，438100∶42∶20∶1022，4-DTBP5.539191206，192，57100∶17∶15∶1312抗氧剂42510.514191175，178，368100∶62∶59∶563BHT5.589205220，206，57100∶24∶16∶1413UV-32610.722300315，302，272100∶45∶34∶214抗氧剂BHEB5.900219234，220，57100∶24∶17∶914UV-32910.817252253，323，105100∶20∶8∶55BPN6.34810577，182，51100∶65∶57∶2515UV-31211.006137312，136，108100∶35∶32∶326UV-98.474227151，228，77100∶86∶68∶2716UV-32811.120322323，351，43100∶25∶14∶77UV-P8.67522593，226，168100∶19∶15∶1217UV-32711.157342344，357，343100∶34∶24∶228UV-249.103121244，227，124100∶62∶62∶5318UV-53111.498213326，137，105100∶51∶29∶189防老剂D9.430219218，217，115100∶48∶30∶1419抗氧剂16814.408441442，147，646100∶31∶23∶810抗氧剂224610.135177161，340，164100∶69∶52∶4920抗氧剂107615.716530219，515，531100∶44∶40∶381.5样品处理将样品制成小片状，称取约0.5 mg的样品，置于样品杯中，直接进入热解炉。将5 μL的混合标准溶液(10 mg/L)注入样品杯中，放入通风橱中20 min使溶剂挥发后得到测试样品。2结果与讨论2.1热解吸条件的优化影响热解吸效果的主要因素包括热解吸温度、热解吸时间和接口温度等，本文主要考察热解吸温度、热解吸时间和接口温度对各化合物峰面积的影响。2.1.1热解吸温度的优化设置热解吸时间为0.2 min，接口温度为310 ℃，热解吸温度从270 ℃开始，每次升温10 ℃，至330 ℃。图2为20种目标化合物在不同热解吸温度下的峰面积。从图2可以看出，当热解吸温度由270 ℃升温至300 ℃，随着热解吸温度的升高，各化合物的峰面积总体呈现逐渐增大的趋势。当热解吸温度达到300 ℃后，继续升高热解吸温度，化合物的峰面积表现两种变化趋势：一是峰面积逐渐减小，如UV-P、UV-329、抗氧剂425和抗氧剂1076等；二是峰面积没有发生较大的变化，如BHA、BHT、UV-328等。同时探究热解吸温度对20种目标化合物总峰面积的影响。结果表明：当热解吸温度为300 ℃时，20种目标化合物的总峰面积最大。因此选择的热解吸温度为300 ℃。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.018.F002图220种目标化合物在不同热解吸温度下的峰面积Fig.2Peak area of 20 species of target compounds at different thermal desorption temperatures2.1.2热解吸时间的优化设置热解吸温度为300 ℃，接口温度为310 ℃，热解吸时间分别为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7 min，探究热解吸时间对目标化合物峰面积的影响。图3为20种目标化合物在不同热解吸时间下的峰面积。从图3可以看出，热解吸时间在0.3 min前，多数化合物的峰面积随着热解吸时间的增加而增大。当热解吸时间从0.3 min增至0.7 min时，化合物的峰面积又呈现逐渐减小的趋势，如抗氧剂168、抗氧剂425、2,4-DTBP等。但部分化合物在0.2 min时就达到了最大的峰面积，继续增加热解吸时间，其峰面积的变化不大，如UV-P、UV-312等。同样探究热解吸时间对20种目标化合物总峰面积的影响。结果表明：当热解吸时间为0.3 min时，20种目标化合物的总峰面积最大，因此选择的热解吸时间为0.3 min。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.018.F003图320种目标化合物在不同热解吸时间下的峰面积Fig.3Peak area of 20 species of target compounds at different thermal desorption times2.1.3接口温度的优化设置热解吸温度为300 ℃，热解吸时间为0.3 min，接口温度从270 ℃开始，每次升温10 ℃，升至330 ℃。图4为20种目标化合物在不同接口温度下的峰面积。从图4可以看出，接口温度对部分化合物如BPN、UV-24、UV-326等影响较小，随着接口温度的增大，整体峰面积略有增加。对部分化合物如抗氧剂308、抗氧剂425、UV-328等影响较大，随着接口温度的增大，峰面积逐渐增大。当接口温度增至310 ℃时，峰面积达到最大值，继续增大接口温度，峰面积变化不大。因此选择的接口温度为310 ℃。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.018.F004图420种目标化合物在不同接口温度下的峰面积Fig.4Peak area of 20 species of target compounds at different interface temperatures2.2GC-MS条件的优化2.2.1分流比的优化分别设置进样口分流比为20∶1、50∶1和100∶1，将5 μL标准溶液直接加入样品杯中，放置20 min后进样分析。结果表明：当分流比为20∶1时，进样后进样口压力变化较大，各化合物的保留时间波动较大。当分流比为50∶1时，进样口的压力变化较小，对比分流比为100∶1，各化合物有较高的响应值。因此选择的分流比为50∶1。2.2.2升温程序的优化柱温初始温度为100 ℃，探究10、15、20和25 ℃/min等程序升温，对各化合物的分析时间和分离度的影响。结果表明：当以20 ℃/min程序升温时，各化合物能够较好分离且总分析时间最短。2.3方法的线性范围和检出限对系列质量浓度的标准溶液进行分析，以每种化合物的峰面积为纵坐标，对应的质量浓度为横坐标绘制工作曲线。表2为20种目标化合物的线性范围、线性方程和相关系数(r)。从表2可以看出，20种目标化合物在10~200 mg/L范围内呈现良好的线性关系。分别以空白PC、PET、ABS为基质，制备30 mg/kg的测试样品进行测定，各化合物的信噪比均大于3，因此将方法的检出限设定为30 mg/kg，满足GB 9685—2016中对各化合物的限量要求。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.018.T002表220种目标化合物的线性方程、线性范围和相关系数Tab.2Linear equations， linear ranges and correlation coefficients for 20 species of target compounds序号组分线性范围/（mg‧L-1）线性方程r序号组分线性范围/（mg‧L-1）线性方程r1BHA10.41~208.23y=10818x+57470.999511抗氧剂30810.30~206.08y=19633x+1906.20.998422，4-DTBP10.11~202.23y=23730x+48580.999312抗氧剂42510.07~201.49y=10427x+31890.99663BHT10.33~206.61y=18693x+37470.999613UV-32610.46~209.17y=12713x-26650.99744抗氧剂BHEB10.24~204.78y=21481x-13830.999414UV-32910.51~210.27y=28865x+46760.99985BPN10.33~206.64y=16928x-17600.999115UV-31210.08~201.64y=7126x-4740.99666UV-910.16~203.23y=10404x+10200.999216UV-32810.62~212.46y=27549x+30330.99967UV-P10.51~210.20y=14623x+27410.999317UV-32710.57~211.46y=14640x-20200.99958UV-2410.46~209.25y=9316x-41990.997118UV-53110.20~204.00y=16399x-7774.10.99979防老剂D10.18~203.62y=22723x+28700.999519抗氧剂1689.94~198.74y=21902x-316810.999210抗氧剂224610.15~202.91y=11978x+43300.998520抗氧剂107610.09~201.72y=7539x-219560.99942.4回收率和精密度分析选取不含有目标物的三种空白样品PC、PET、ABS，分别制备100、500、1 000 mg/kg的阳性样品，进行加标回收和精密度实验，每个水平平行测定3次，计算平均加标回收率和精密度，表3为测试结果。从表3可以看出，各化合物在不同材质中的平均加标回收率略有不同。抗氧剂1076在PC、PET、ABS材质中的回收率差别较大，在PC、PET材质中具有较好的回收率，在ABS材质中的回收率偏低。各化合物的平均回收率在68.6%~109.0%，RSD值在1.37%~11.84%，表明方法具有较好的重现性和回收率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.018.T003表320种目标化合物的回收率和精密度（n=3）Tab.3Recoveries and precisions of 20 species of target compounds （n=3）序号化合物加标量/（mg‧kg-1）PCPETABS回收率/%RSD/%回收率/%RSD/%回收率/%RSD/%1BHA10090.74.9091.34.7592.53.2850096.03.4094.82.3693.73.641000102.32.1798.52.6596.52.5622，4-DTBP10091.95.2192.34.4393.03.1850095.63.9493.82.7094.03.401000101.62.44102.22.1794.93.513BHT10090.75.7992.94.1291.94.5550096.13.7093.42.2193.93.321000104.02.21102.53.3898.22.854抗氧剂BHEB10093.84.4291.34.0694.43.9250095.73.0594.43.1094.93.891000103.42.5597.52.4096.42.255BPN10086.36.1691.23.7193.42.7950094.43.6194.44.1995.93.55100097.42.8196.73.4595.52.656UV-910086.96.3389.83.8793.33.2550096.02.0394.44.1192.93.81100095.02.4594.14.4096.84.43续表3　20种目标化合物的回收率和精密度（n=3）Continued tab.3 Recoveries and precisions of 20 species of target compounds （n=3）10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.018.T004序号化合物加标量/（mg‧kg-1）PCPETABS回收率/%RSD/%回收率/%RSD/%回收率/%RSD/%7UV-P10087.64.1089.33.5294.34.8750093.92.0493.42.8991.72.71100096.73.56101.93.6098.72.258UV-2410086.34.8189.85.5586.93.6750092.74.7393.52.8593.33.22100097.23.7897.44.3392.83.059防老剂D10087.84.4489.23.7090.83.0350092.84.8894.03.8293.42.951000107.52.5798.54.01100.43.0010抗氧剂224610090.73.4687.44.0791.24.7950092.45.7691.42.3192.83.101000100.32.3094.23.7795.22.6411抗氧剂30810089.53.1486.83.3591.84.4950094.15.4091.21.3793.73.641000100.42.3894.82.53107.53.1412抗氧剂42510089.14.6686.03.8092.42.8250093.95.9394.13.6093.13.61100095.61.69103.03.5596.72.7513UV-32610089.44.2190.95.7193.74.1550092.94.6092.42.1593.33.77100099.12.0393.93.33107.12.6914UV-32910091.04.4590.75.6392.44.1750093.65.9593.04.1093.33.061000101.12.2797.72.4599.52.3215UV-31210087.03.7587.94.5289.73.7350091.02.3592.64.5393.03.891000100.93.3494.62.7394.63.9516UV-32810088.85.5585.63.5691.84.0750092.23.7990.43.3694.53.09100097.33.01109.04.0795.02.5217UV-32710088.66.4991.04.1891.02.5450092.14.3190.43.2693.53.81100099.72.22100.43.44100.35.1518UV-53110086.06.5686.55.4489.14.2850093.14.9293.23.3492.43.071000101.13.41102.93.28100.33.0619抗氧剂16810089.35.8890.75.3293.94.9250091.64.7393.63.4394.33.221000100.43.2793.14.2896.53.5320抗氧剂107610086.15.1490.25.8468.611.8450089.45.0190.05.5572.76.011000100.24.0297.74.0175.15.362.5实际样品测试利用建立的Py-GC-MS方法对35个市售的食品接触材料及制品进行测定，表4为3个市售样品检测结果。从表4可以看出，1个PC材质的托盘样品检出UV-329，1个ABS材质的饭盒中检出抗氧剂1076，1个ABS材质剥橙器中检出2,4-DTBP。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.018.T005表43个市售样品检测结果Tab.4Test results of three commercial samples样品编号样品材质检出化合物含量/（mg‧kg-1）1PCUV-329457.12ABS抗氧剂1076238.53ABS2，4-DTBP170.03结论针对塑料类食品接触材料中20种抗氧化剂和紫外吸收剂，建立了快速筛查和定量分析方法，对热解吸时间、热解吸温度及附件接口温度进行优化。利用所建立的方法对市售塑料食品接触材料及制品进行测定，在部分样品中检出不同浓度的抗氧剂168、1076、2,4-DTBP。该方法操作简单、分析速度快，并具有较好的回收率与精密度和较低的检出限，能够满足塑料类食品接触材料中抗氧化剂和紫外吸收剂快速检测的需要。