微孔发泡技术在20世纪80年代被提出，微孔泡沫具有质轻、比强度高、力学性能好等特点，拓展泡沫的应用范围。制备微孔泡沫的方法主要分为物理发泡法和化学发泡法。化学发泡法存在有毒溶剂或者发泡剂残留的问题。与传统的化学发泡法相比，物理发泡法利用超临界CO2辅助的微孔发泡技术，不释放任何有毒气体，也不会在产品中留下任何有害成分，是先进的绿色环保的微发泡技术。石油基塑料的过度使用，带来了诸多的环境和能源问题。使用生物基和可生物降解塑料替代石油基塑料是当下的研究热点。聚乳酸(PLA)源自玉米或甘蔗，是一种性能优良的生物可降解聚合物，具有来源广泛，环境友好、成型加工性好等优点，因此，PLA被认为是石油基塑料最优异的替代品之一[1-2]。但是由于线型纯PLA的熔体强度低、结晶速率缓慢，使其在发泡过程中出现泡孔破裂和并泡现象，难以获得泡孔结构优良的PLA微孔发泡材料[3]。而在PLA中引入支链化结构是提高PLA基体熔体强度的有效途径之一。郝明洋等[4]采用多官能度环氧化合物，通过官能团反应制备支化结构PLA。结果表明：支化结构的引入显著改善了PLA的发泡行为。Chen等[5]通过紫外诱导反应挤出与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)制备了长链支链聚丙交酯。结果表明：长支链化PLA在高温高压下具有较好的发泡性能，泡孔的形态得到明显改善，聚结减少，无塌陷和均匀的泡孔分布。Fang等[6]应用伽马辐射法制备一系列长支链PLA (LCB-PLAs)材料，并研究了其微孔发泡行为。结果表明：长支链结构的引入能够增强基体的复数黏度、剪切变稀和储能模量，同时改性后的PLA材料发泡性能得到明显改善。本实验通过“断链重组”机制，以NDZ-201钛酸酯偶联剂改性纳米氧化锌(g-ZnO)为促进剂，制备星型支化的PLA。通过长支链化PLA改善其发泡行为，通过超临界CO2辅助的微孔发泡技术制备PLA发泡材料。通过流变行为、结晶行为和热稳定性，探究星型支化改性对PLA发泡行为的影响，为PLA的绿色发泡工艺的开发奠定基础。1实验部分1.1主要原料聚乳酸(PLA)，Mw=100 000 g/mol，深圳光华伟业实业有限公司；无水乙醇、二氯甲烷，分析纯，粒径100 nm，天津鑫铂特化工有限公司；纳米氧化锌(ZnO)，分析纯、异丙基三（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯(NDZ-201)，分析纯，上海阿拉丁实业有限公司；季戊四醇四丙烯酸酯(PET4A)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；抗氧化剂1330，化学纯，苏州启航生物科技有限公司；CO2，纯度99.99%，新疆天瑞达工业气体有限公司。1.2仪器与设备密炼机，Polylab QC567-0050，德国Haake公司；自动黏度测定仪，AVM-4，杭州卓祥科技有限公司；多功能电子密度计，PPMD-A，北京冠测精电仪器设备有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q2500，美国TA公司；旋转流变仪，MARS 60、微量成型注射仪，Mini Jet Pro，美国 Thermo Fisher Scientific公司；超临界CO2间歇发泡装置，华东理工大学定制；电子万能材料拉伸仪，INSTRON 5967，美国INSTRON公司；热重分析仪(TG)，Q600，日本日立电子公司。1.3样品制备1.3.1纳米ZnO表面修饰制备方法参照文献[7]，将NDZ-201钛酸酯偶联剂、去离子水和无水乙醇按1∶10∶10质量比加入烧瓶中，室温下搅拌2 h，在乙醇水溶液中加入1 g纳米ZnO颗粒在60 ℃搅拌2 h，将其加入反应瓶中充分混合，在60 ℃下继续反应5 h。在60 ℃真空干燥12 h后得到g-ZnO。1.3.2星型支化PLA纳米复合材料的制备表1为星型支化PLA纳米复合材料配方。将PLA在60 ℃真空干燥箱中干燥6 h，以排除原料中水分的影响，按表1将PLA、g-ZnO、PET4A、抗氧剂1330在混合密炼机中进行熔融共混反应，密炼温度185 ℃，时间10 min，密炼机转速60 r/min，反应过程的变化曲线即扭矩时间变化曲线。密炼后将样品在微量成型注射仪中压成薄片，其中T=185 ℃，压强=30 MPa。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.004.T001表1星型支化PLA纳米复合材料配方Tab.1Formula of star-shaped branched PLA nanocomposites样品PLAg-ZnOPET4A抗氧化剂1330PLA0100.0000PLA199.10.10.60.2PLA298.90.30.60.2PLA398.70.50.60.2PLA498.50.70.60.2%%1.3.3星型支化PLA发泡材料的制备先将油浴温度升至180 ℃，保温3 h将发泡样品熔融，待高压釜和油浴温度平衡后冲入一定的压力，保温30 min，使CO2充分溶解在样品中形成聚合物/气体均相体系。将高压釜放入另一个油浴锅中，温度设为发泡温度130 ℃，保温30 min，快速卸压进行发泡，冷却后取出样品，真空熟化一周后对发泡样品进行表征。1.4性能测试与表征特性黏度测试[8]：采用直径为0.38 mm的乌氏黏度计，测量温度为(25±0.1) ℃，测量二氯甲烷溶剂在乌氏黏度计两条线之间流动所消耗的时间t0，测量5次后取平均值。测量溶解PLA的二氯甲烷混合溶液在2条线之间流动所消耗的时间t，测量5次后取平均值，采用一点法公式计算PLA的特性黏度。SEM分析：将发泡材料在液氮中脆断，将制得的样品进行喷金处理，观察材料的断面形态。PLA发泡材料的发泡倍率(ϕ)、泡孔密度(N0)计算公式为[9]：ϕ=ρsρf （1）N0=(nM2A)3/2 （2）式（1）、式（2）中：ρs和ρf分别为发泡前PLA纳米复合材料的密度和PLA纳米复合材料发泡样品的密度，g/cm3；N0为发泡样品的泡孔密度，个/cm3；A为SEM测量分析总面积，cm2；n为测量面积A内的泡孔个数，个；M为SEM照片的放大倍数。密度测试：按ASTM D792—2000进行测试。力学性能测试：按ASTM D1621—2010进行测试。样品尺寸为10 cm×10 cm×10 cm，压缩速率为1 mm/min，最大压缩深度60%。TG分析：N2气氛，气体流速为50 mL/min，以10 ℃/min升温速率，从室温升温至600 ℃。DSC测试：N2气氛，升温速率为10 ℃/min，恒温5 min，以10 ℃/min的速率降温，温度区间40~185 ℃。结晶度(Xc)的计算公式为[10]：Xc=ΔHm-ΔHccΔHm0×f×100% （3）式（3）中：ΔHm为PLA样品的熔融热焓，J/g；ΔHcc为PLA样品冷结晶焓，J/g；f为PLA在样品中的质量分数，%；ΔHm0为PLA完全结晶熔融焓，ΔHm0=93.7 J/g。流变性能测试：采用平行板转子，直径为25 mm。选择振荡模式，测试间距为1 m，测试温度为180 ℃，固定形变为1%，扫描频率为0.02~15.92 Hz (ω=0.1~100 rad/s)。2结果与讨论2.1密炼扭矩分析图1为不同g-ZnO添加量的PLA/g-ZnO反应体系扭矩(Tm)随时间的变化。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.004.F001图1不同g-ZnO添加量的PLA/g-ZnO反应体系扭矩随时间的变化Fig.1Variation of torque with time in PLA/g-ZnO reaction system with different g-ZnO additions从图1可以看出，线型纯PLA(PLA0)的转矩随着混炼时间的增长而缓慢降低。加入g-ZnO和PET4A时，样品的扭矩均比PLA0高，表明PLA/g-ZnO具有更高的表观黏度。但是PLA/g-ZnO扭矩的最大峰值均比线型纯PLA低。因为PET4A起一定的增塑作用，反应开始时g-ZnO导致PLA链断裂，在PET4A协同作用下使PLA黏度增大。当g-ZnO添加量从0.1%增至0.5%，PLA/g-ZnO密炼过程中的扭矩有所增加。说明随着g-ZnO添加量逐渐增大，星型PLA支化改性反应越充分[11]。而当g-ZnO的添加量超过0.5%，PLA/g-ZnO纳米复合材料的平衡扭矩开始下降。因为该反应体系中PLA分子链的长链支化与分子链断链降解之间相互竞争，g-ZnO添加量过多导致分子链断链降解在竞争中占据优势。而平衡扭矩主要反映了PLA分子的纠缠程度，纠缠程度越高说明反应物的长支链化程度越高[12]，故添加0.5% g-ZnO可以使酯交换支化反应更完全。2.2星型支化PLA微观结构表征为了简化计算，取线型纯PLA(PLA0)与平衡扭矩最大的星型支化PLA(PLA3)，进行支化度计算，PLA0和PLA3的特性黏度[η]的计算公式为[8]：η=2(ηsp-lnηr)c （4）式（4）中：ηr为相对黏度，ηr=t/t0（t0为二氯甲烷溶剂在乌氏黏度计两条线之间流动所消耗的时间，s；t为溶解PLA的二氯甲烷混合溶液在两条线之间流动所消耗的时间，s）；ηsp为增比黏度，ηsp=ηr-1；c为溶液浓度，g/dL。将PLA样品的特性黏度[η]带入式（4），支化因子(g)计算公式为[13]：g=ηbη11/ε （5）式（5）中：[η]b为PLA复合材料的特性黏度，dL/g；[η]l为纯PLA的特性黏度，dL/g；ε为聚合物分支程度的高低，一般在0.5~1.5取值，本实验属于中度支化，故取ε=0.75[14]。表2为PLA0和PLA3的特性黏度及支化因子。支化因子(g)为支化聚合物的均方回转半径与相同摩尔质量的线型聚合物的均方回转半径之比，可以作为聚合物支化的依据。正常情况下，g随着分枝程度的增加而减少[15]。从表2可以看出，gPLA3gPLA0，证明支化结构已经顺利引入PLA链中。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.004.T002表2PLA0和PLA3的特性黏度及支化因子Tab.2Intrinsic viscosity and branching factor of PLA0 and PLA3样品ηspηr［η］gPLA00.1401.1402.6701.000PLA30.1101.1102.1240.8422.3PLA泡沫材料的形貌分析图2为不同PLA泡沫的SEM照片。图3为不同PLA泡沫的孔径分布。从图2可以看出，PLA0发泡样品的泡孔数量少、具有典型的泡孔合并现象，且泡孔的形状无规则，泡孔内壁被严重破坏，是线型纯PLA熔体强度低的直观表现[16]。PLA0发泡样品的泡孔壁无法承受在130 ℃下瞬间释放的气体压力。而星型PLA的泡孔分布均相对比较均匀，在泡孔生长过程中，泡孔的坍塌和破裂都得到一定限度的改善。从图3可以看出，当g-ZnO添加量从0.1%增至0.5%，PLA发泡材料的泡孔在逐渐向小泡孔方向移动。当g-ZnO的添加量为0.5%时，形成较致密均一的开孔型泡沫。由于在泡孔生长过程中，泡孔壁面熔体主要受拉伸形变；星型PLA的熔体在拉伸形变下，表现良好的“应变硬化”现象，能够有效抑制泡孔的塌陷和破裂[17]。支化程度较高的PLA3具有均匀的泡孔，泡孔内壁光滑、无明显泡孔破裂现象。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.004.F002图2不同PLA泡沫的SEM照片Fig.2SEM images of different PLA foams10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.004.F003图3不同PLA泡沫的孔径分布Fig.3Pore size distribution of different PLA foams为了定量分析PLA泡沫样品的泡孔结构，统计PLA发泡材料的发泡倍率、泡孔尺寸以及泡孔密度，图4为统计结果。从图4可以看出，g-ZnO添加量从0增至0.5%时，PLA发泡材料的泡孔密度和发泡倍率均呈现增长趋势；当g-ZnO添加量超过0.5%，泡孔密度和发泡倍率开始下降。可能是由于纳米填料出现团聚。当g-ZnO添加量从0增至0.5%，PLA发泡材料的泡孔尺寸从69.65 μm降至32.93 μm。可能是支链固有的高弹性和高黏度限制了泡孔的扩增[18]。当g-ZnO添加量从0增至0.5%，PLA发泡材料的膨胀倍率从2.2倍增至10倍，泡孔密度从1.59×108 个/cm3提高至1.44×109 个/cm3，表明星型支化PLA的熔体特性更适合于发泡过程中的泡孔生长和稳定。因此，g-ZnO的最优添加量为0.5%，此含量下有助于获得泡孔尺寸小、泡孔密度高、发泡倍率高的PLA泡沫材料。图4不同PLA泡沫的结构分析Fig.4Structure analysis of different PLA foams10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.004.F4a1（a）泡孔尺寸和发泡倍率10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.004.F4a2（b）泡孔密度2.4压缩力学性能分析图5为不同PLA泡沫塑料样品的压缩应变-应力曲线。从图5可以看出，线型纯PLA泡沫材料能承受压力较小，因为在该发泡温度和压力(T=130 ℃、压力=15 MPa)下纯PLA无法形成规则的泡孔结构，受到瞬间释放的高压气体使纯PLA内部结构中泡孔破裂。相较PLA0，星型支化PLA发泡材料在压缩应变过中经历线性弹性区、平台区和致密化区。在线性弹性区，压缩形变主要是发泡材料泡孔壁面弹性弯曲作用[19]，反映泡沫材料泡孔的刚度。g-ZnO填料添加量从0增至0.5%时，线性弹性区曲线斜率出现升高，平台区显著变宽，泡孔坍塌应力也得到显著改善；当g-ZnO添加量超过0.5%，平台区开始向更窄的方向移动，泡孔坍塌应力也呈现下降的趋势。可能是由于纳米填料开始出现团聚的结果。PLA泡沫材料力学性能的改善可能是由于g-ZnO的加入导致PLA在发泡过程中的结晶度提高，使得泡沫材料具有一定的刚度。在平台区，泡孔发生弹性形变和永久塑性屈服，导致泡孔坍塌，此阶段形变继续增大但是应力变化较小，从而形成更宽的应力平台。当g-ZnO质量分数含量增至0.5%时，星型支化PLA泡沫塑料的泡孔坍塌应力由0.045 4 MPa提高至0.188 6 MPa。原因是g-ZnO添加量的增加，泡沫的规整度和发泡材料的结晶度提高，导致PLA泡沫塑料受力更均匀且具有一定的刚性强度，其所承受的压缩应力得到提高。添加0.5% g-ZnO有助于PLA泡沫材料获得更优异的力学性能。通过SEM形貌分析与压缩力学性能分析，优选PLA3与PLA0进行比较，并通过结晶行为、热分析和流变行为进一步探究星型支化PLA结构的关系。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.004.F005图5不同PLA泡沫的压缩应变-应力曲线Fig.5Compression strain-stress curves of different PLA foams2.5热稳定性分析图6为PLA0和PLA3的TG和DTG曲线，表3为相应的热分解温度。图6PLA0和PLA3的TG和DTG曲线Fig.6TG and DTG curves of PLA0 and PLA310.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.004.F6a1（a）TG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.004.F6a2（b）DTG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.004.T003表3PLA0和PLA3的热分解温度Tab.3The thermal decomposition temperature of PLA0 and PLA3样品T0T5%T50%TendTmaxPLA0284.83316.59353.16376.63362.05PLA3288.52324.53361.06384.27368.16注：T0为开始热分解温度；T5%为热分解5%温度；T50%为热分解50%温度；Tend为最终热分解温度；Tmax为最大热分解温度。℃℃从图6及表3可以看出，PLA3在各个阶段的热分解温度均大于PLA0的热分解温度。PLA3的最大失重速率的热分解温度(Tmax)与PLA0相比提高了6.11 ℃。热分解温度的提高说明即使g-ZnO能够促使PLA断裂降解，但是星型的PLA纳米复合材料的热稳定性还是比线型纯PLA好。由于g-ZnO的加入提高了PLA的结晶性能，致使PLA材料热稳定性更优异[20]。而PLA材料具有更高的热稳定性使得复合材料在发泡保温过程中减少PLA的热降解，获得更优异的泡沫材料。2.6DSC分析图7为PLA0和PLA3的DSC曲线，表4为相应的热焓数据。图7PLA0和PLA3的DSC曲线Fig.7DSC curves of PLA0 and PLA310.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.004.F7a1（a）第二次升温曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.004.F7a2（b）第一次降温曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.004.T004表4PLA纳米复合材料的热学性能参数Tab.4Thermal properties parameters of PLA nanocomposites样品ΔHc/（J·g-1）ΔHcc/（J·g-1）ΔHm/（J·g-1）Xc/%PLA011.90029.15635.1396.380PLA334.2141.89126.47726.580从图7a可以看出，PLA0和PLA3的玻璃化转变温度(Tg)分别为60.5 ℃和57.93 ℃。PLA0在99.03 ℃处有一个明显的冷结晶峰，而PLA3在此处的并没有出现结晶峰。主要是由于g-ZnO与星型支链缠点的协同异相成核作用，加快了PLA纳米复合材料在降温过程中的结晶速率，使其在降温过程中实现较为完全的结晶，从而使其在二次升温到Tg后几乎没有结晶峰。从表4可以看出，PLA0、PLA3的Xc分别为6.38%、26.58%。由此说明，虽然星型支链化减少聚合物的结晶度[21]，但是由于g-ZnO与星型支链缠节点的协同异相成核作用在PLA基体中比较显著，诱导了PLA结晶，使其快速结晶，结晶度增大，改善了PLA的结晶能力，星型支链化PLA纳米复合材料相较于线型纯PLA结晶度提高20.2%。PLA材料存在一定的结晶度有助于提高熔体强度并促进发泡，结晶和无定形区域之间的界面可以提供大量的异相成核位点并促进泡孔成核[22]。2.7旋转流变分析图8为PLA0和PLA3的动态流变性能。从图8a和图8b可以看出，PLA0的储能模量(G')和损耗模量(G")在低频末端的关系基本符合线性黏弹理论；而长链支化PLA由于具有更长的松弛时间，使G'和G"偏离了此关系，其低频末端区G'和G"的斜率减小，斜率越小表示长链支化的水平越高[23]。相同ω条件下，星型支链PLA的G'、G"均比线型纯PLA相应的数值高，星型支链PLA的G'、G"随着ω的变化而发生略微改变。因为g-ZnO的添加，诱导了PLA的结晶，而这些晶区可以成为物理交联点，从而提高共混体系的G'。同时由于星型支化PLA的产生，导致聚合物链相互联结，从而抑制链的运动，G"呈现增长的趋势[24]。较高的G'意味着PLA纳米复合材料的熔体强度得到改善，能够提供足够的支撑力，避免发泡过程中泡孔塌陷与合并，确保有核气泡最终膨胀形成规则泡孔。而较高的G"可以使CO2气体更容易在PLA复合材料中达到均匀分散的状态，以形成聚合物/气体均匀体系，确保泡孔的均匀性[25]。图8PLA/g-ZnO纳米复合材料的动态流变性能Fig.8Dynamic rheological properties of PLA/g-ZnO nanocomposites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.004.F8a1（a）G'10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.004.F8a2（b）G''10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.004.F8a3（c）η*10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.004.F8a4（d）tanδ从图8c可以看出，PLA0的复数黏度(η*)对ω的依赖性较低。而PLA3的牛顿平台向低频区迁移，而且在低频区域更早出现明显的“剪切变稀”现象。从图8d可以看出，PLA0的损耗因子(tanδ)随ω的增大而降低，表现出类液体的流变行为。因为PLA0的内部分子链缠结密度较低，其分子链容易在外力作用下解缠而滑移，出现更偏向于黏性流体的流动行为。而PLA3的tanδ值在低频区明显降低，甚至在小段低频范围内出现类固体的平台行为。由于高度缠结的PLA分子链形成物理网络，其受到外力作用时被网络间的拖拽作用抵消了一部分，使其熔体弹性增强[26]。而较高的熔体强度可以使泡孔在发泡过程中能够承受更大的变形，形成均匀且规则的泡孔结构。而PLA0分子链形成的物理缠结相对较少，因此PLA0的熔体强度较低，导致发泡过程中出现严重的泡孔破裂和气体扩散[3]。且PLA3的tanδ值比PLA0的tanδ值更接近于1，此结果在类似的研究中被证明有利于聚合物发泡[27]。3结论（1）星型支化PLA的结构可以提高PLA发泡体系的熔体强度，同时也有利于气泡成核和泡孔稳定。g-ZnO的质量分数为0.5%时，制备的发泡样品比线型纯PLA的泡孔结构更均匀。（2）当g-ZnO添加量为0.5%时，星型支化PLA泡沫样品的平均孔径为32.93 μm，比线型PLA平均泡孔孔径(69.65 μm)小；泡孔密度为1.44×109 个/cm3，比线型PLA的泡孔密度(1.59×108 个/cm3)高；发泡倍率从2.2倍提升至10倍。PLA3在力学压缩性能方面出现了平台区，可以承受0.188 6 MPa的压缩应力。（3）星型支化PLA的热稳定性和结晶度均优于线型纯PLA，其中星型支化PLA3的结晶度为26.580%，远高于线型纯PLA的结晶度(6.38%)，PLA晶体能够为发泡过程提供更多的泡孔成核位点。（4）星型支化PLA的G'和G"均高于线型纯PLA，聚合物熔体强度得到显著改善。星型支化PLA3的泡孔结构比线型PLA泡孔结构更稳定、均匀。