近年来，可控/“活性”自由基聚合已成为合成高分子的热点之一，运用可控/“活性”自由基聚合可制备不同的拓扑结构，如刷形结构、支化结构、多嵌段结构等[1-2]，不同结构的聚合物形成不同的凝聚态结构，导致材料的热学性能、力学性能及结晶性能不同[3-4]。常见可控/“活性”聚合包括氮氧自由基调控聚合(NMP)[5]、原子转移自由基聚合(ATRP)[6]和可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)[7-8]。乳液聚合具有黏度低、稳定性好及效率高等特点[9-10]。将可控/“活性”聚合与乳液聚合相结合，可合成特定序列结构及多功能化的材料[11-12]。丙烯酸酯聚合物具有成膜性好、安全性好等优势[13-14]。通过改变共聚单体、交联剂种类，调节聚合物分子量等措施制备丙烯酸酯聚合物，使其被广泛用于造纸、纺织物、黏合剂及涂料等领域[15-16]。为制备性能优异的易去污整理剂，要求聚合物中有亲水链段和疏水链段。嵌段共聚物具有特定聚合物序列结构，在织物表面形成连续亲水微区和疏水微区，在水洗时亲水微区使污渍脱除，而疏水微区起防玷污的作用。目前对于序列规整的共聚物作为纺织助剂的研究较少。本实验采用RAFT聚合制备聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯-b-聚丙烯酸丁酯(PPEGMA-b-PBA)嵌段共聚物，对其易去污机理进行研究，该方法为拓宽嵌段共聚物的应用领域提供思路。1实验部分1.1主要原料2-（十二烷基三硫代碳酸酯基）-2-甲基丙酸(DDMAT)，纯度98%，美国Sigma-Aldrich公司；偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异丁脒盐酸盐(V50)，分析纯，上海ALADDIN公司；甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGMA)，1 000 kDa，英国Alfa Aesar公司；丙烯酸丁酯(BA)，纯度98%、无水乙醇，纯度99%、F11阳离子乳化剂，纯度99%，BASF中国有限公司。1.2仪器与设备液体超导核磁共振谱仪，INOVA-400，美国瓦里安公司；凝胶渗透色谱(GPC)，HLC-8320，日本Tosoh公司；动态光散射仪(DLS)，Zetasizer Nano S，英国Malvern公司；透射电镜(TEM)，HT-7700TEM，日本日立公司；原子力显微镜(AFM)，Cypher ES，英国牛津仪器公司。1.3样品制备1.3.1PPEGMA的合成在通气过程中，向圆底烧瓶中依次加入DDMAT(100 mg、0.274 mmol)和PEGMA(2.8 g、2.8 mmol)，并加入20 mL无水乙醇，通入高纯N2 30 min，反复3次后充满N2。搅拌完全溶解，转移至60 ℃油浴中，向烧瓶中加入AIBN(45 mg、0.274 mmol)，反应6 h，迅速降温终止反应。选用截留分子量为5 000 Da的透析袋对聚合反应的溶液进行透析，透析时间为48 h，每6 h更换一次透析水，以除去未参加反应的单体。将透析液冷冻干燥，获得淡黄色的产物PPEGMA，产率为98.5%。1.3.2PPEGMA-b-PBA的合成在通气过程中，向圆底烧瓶中依次加入PPEGMA(1.0 g、0.1 mmol)和10 mL去离子水，充分搅拌20 min，向圆底烧瓶中加入V50(44.5 mg、0.15 mmol)，升温至60 ℃；向烧瓶中缓慢滴加含有BA(2.8 g、21.8 mmol)和F11（56 mg、0.16 mmol）的预乳液，2 h后滴加完毕，继续通入N2，反应6 h。反应结束后，降至室温，得到淡黄色的PPEGMA-b-PBA两嵌段聚合物乳液，其中PEGMA∶BA单体质量比为1∶1。分别改变PEGMA和BA单体的加入量，制得其余两种嵌段聚合物，即PEGMA的质量为1.4 g，BA的质量为2.8 g，PEGMA∶BA单体质量比为1∶2；PEGMA的质量为2.8 g，BA的质量为1.4 g，PEGMA∶BA单体质量比为2∶1。图1为PPEGMA-b-PBA的合成路线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.012.F001图1PPEGMA-b-PBA的合成路线Fig.1Synthesis route of PPEGMA-b-PBA1.3.3P（PEGMA-co-BA）的合成通气过程中，依次加入DDMAT(100 mg、0.274 mmol)、PEGMA(2.8 g、2.8 mmol)、BA(2.8 g、21.8 mmol)、V50 (44.5 mg、0.15 mmol)及F11水溶液，搅拌10 min后，继续超声10 min将乳液转移至烧瓶内，升温至60 ℃，反应6 h。在反应结束后，降至室温，得到由RAFT聚合而制备的P(PEGMA-co-BA)-R无规共聚物乳液，外观呈淡黄色。在合成过程中不加入DDMAT作为链转移剂，其余单体组成、反应条件与RAFT聚合一样，得到由传统自由基聚合制备的P(PEGMA-co-BA)-C无规共聚物乳液，并将其作为对照组实验。图2为P(PEGMA-co-BA)的合成路线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.012.F002图2P（PEGMA-co-BA）的合成路线Fig.2Synthesis route of P（PEGMA-co-BA）1.4性能测试与表征核磁共振氢谱(1H NMR)测试：称取8~10 mg聚合物，利用0.6 mL二甲基亚砜-d6（DMSO-d6）将样品完全溶解，以四甲基硅烷(TMS)为内标参照物，测试温度为25 ℃。GPC测试：称取30 mg的聚合物于7 mL离心管中，并添加5 mL流动相THF。涡旋1 min，待样品完全溶解后，使用有机相滤头过滤。DLS测试：将PPEGMA-b-PBA和P(PEGMA-co-BA)稀释至0.5 mg/mL，量取约1 mL稀释的乳液进行粒径测试。仪器装配He-Ne激光器(633 nm)，散射检测角为90o，测试温度为25 ℃。TEM测试：将PPEGMA-b-PBA和P(PEGMA-co-BA)稀释至0.5 mg/mL，吸取20 μL的溶液并滴加到液氮冷冻的铜网表面，使滴下的液滴迅速被冰冻。AFM测试：将乳液均匀旋涂在硅片上，在硅片加20 μL去离子水，放置1 h进行AFM测试。固含量测试：将质量为m1的乳液在烘箱中105 °C烘至恒重m2，乳液固含量的计算公式为：乳液固含量=m2m1×100% （1）易去污性能分析：浸轧后（整理剂60 g/L，一浸一轧），170 ℃烘干，定型l min。按AATCC 130—2018进行测试。2结果与讨论2.1聚合物组成和聚合方法对样品易去污性能的影响探究PEGMA与BA的质量比和聚合方法对样品易去污等级的影响，表1和表2分别为测试结果。从表1可以看出，3种嵌段聚合物的固含量分别为14.7%、14.8%及14.5%，而理论固含量为15%，说明在聚合过程中单体的转化率高，乳液剩余残单较少。选择相同单体类型，当PEGMA和BA单体质量比为1∶1时，制备的无氟易去污整理剂，浸轧整理布面后易去污等级为4.0级。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.012.T001表1PEGMA与BA的质量比对样品易去污等级的影响Tab.1Effect of mass ratio of PEGMA to BA on easy decontamination grade of samples样品m（PEGMA）∶m（BA）固含量/%洗前易去污等级/级PPEGMA-b-PBA（2∶1）2∶114.73.5PPEGMA-b-PBA（1∶1）1∶114.84.0PPEGMA-b-PBA（1∶2）1∶214.53.510.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.012.T002表2聚合方法对样品易去污等级的影响Tab.2Effect of polymerization methods on easy decontamination grade of samples样品m（PEGMA）∶m（BA）聚合方法固含量/%洗前易去污等级/级PPEGMA-b-PBA（1∶1）1∶1RAFT聚合14.84.0P（PEGMA-co-BA）-R1∶114.63.5P（PEGMA-co-BA）-C1∶1传统自由基聚合14.53.0+注：《AATCC 130—2018》中将易去污等级分为1级、2级、3级、4级和5级，数字越大，代表易去污等级越高，说明污渍更易被洗掉。从表2可以看出，控制PEGMA和BA单体的质量比为1∶1时，由传统自由基聚合、RAFT聚合制备的无规共聚物乳液，整理布面后的易去污等级均低于由RAFT聚合制备的嵌段共聚物乳液。因此，后续选择m(PEGMA)∶m(BA)=1∶1的PPEGMA-b-PBA(1∶1)嵌段共聚物作为研究对象。2.2聚合物结构表征及应用性能研究2.2.1核磁分析图3为PPEGMA-b-PBA(1∶1)嵌段共聚物的1H NMR谱图。从图3可以看出，在1.15处分别代表嵌段共聚物中甲基(a和e)的化学位移，在3.33和1.51处代表嵌段共聚物中聚乙二醇丙烯酸酯中端甲基(c)和聚丙烯酸丁酯中丁基(d)的化学位移，在3.51处为聚乙二醇丙烯酸酯中的乙氧基(b)和聚丙烯酸丁酯中丁氧基(b')的化学位移。由此说明聚合物已经被成功制备。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.012.F003图3PPEGMA-b-PBA（1∶1）嵌段共聚物的1H NMR谱图Fig.31H NMR spectra of PPEGMA-b-PBA（1∶1）block copolymer block copolymer图4为PPEGMA-b-PBA(1∶1)嵌段共聚物和P(PEGMA-co-BA)-R无规共聚物的GPC曲线。图4PPEGMA-b-PBA（1∶1）嵌段共聚物和P（PEGMA-co-BA）-R无规共聚物的GPC曲线Fig.4GPC curves of PPEGMA-b-PBA（1∶1） block copolymer and P（PEGMA-co-BA）-R random copolymer10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.012.F4a1（a）P（PEGMA-co-BA）-R无规共聚物10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.012.F4a2（b）PPEGMA和PPEGMA-b-PBA（1∶1）嵌段共聚物从图4可以看出，PPEGMA的分子量为9.0×103 g/mol。随着单体BA的加入，PPEGMA-b-PBA(1∶1)共聚物的分子量增至1.98×104 g/mol，且分子量分布较窄，说明PBA链段是连接到PPEGMA链段上，使分子量增长。而P(PEGMA-co-BA)-R无规共聚物的分子量为2.4×104 g/mol，两者测试的相对分子量较接近。由此可知，无规共聚物和嵌段共聚物被成功制备。2.2.2DLS和TEM分析图5为P(PEGMA-co-BA)-R无规共聚物和PPEGMA-b-PBA(1∶1)嵌段共聚物的TEM照片和DLS曲线。从图5a和图5c可以看出，P(PEGMA-co-BA)-R无规共聚物和PPEGMA-b-PBA(1∶1)嵌段共聚物乳胶粒形貌为球形结构，粒径分别为40 nm和50 nm左右。从图5b和图5d可以看出，P(PEGMA-co-BA)-R无规共聚物和PEGMA-b-PBA(1∶1)嵌段共聚物乳胶粒的粒径分别为55 nm和64 nm。说明乳液聚合是在胶束内成核反应的，乳胶粒的均一性较好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.012.F005图5P（PEGMA-co-BA）-R无规共聚物和PPEGMA-b-PBA（1∶1）嵌段共聚物的TEM照片和DLS曲线Fig.5TEM images and DLS curves of P（PEGMA-co-BA）-R random copolymer and PPEGMA-b-PBA（1∶1） block copolymer2.2.3易去污性能分析图6为不同乳液整理布面后玷污及水洗后布样照片。从图6可以看出，PPEGMA-b-PBA(1∶1)乳液整理布面水洗后污渍可以完全去掉，易去污等级达到4.0级。P(PEGMA-co-BA)-R和P(PEGMA-co-BA)-C无规共聚物的去污效果均比PPEGMA-b-PBA(1∶1)嵌段共聚物差。无规共聚物中亲/疏水链段分布不均匀，整理在织物表面后，形成的亲水微区和疏水微区分布不均匀，属于无序排列，导致亲水微区的作用力无法使油滴从织物表面脱离，而疏水微区也无法阻止增容油滴返沾。而嵌段共聚物中形成稳定连续的亲/疏水微区，亲水微区形成有力屏障，使得污渍无法进入纤维表面，在水洗过程中，亲水微区降低污渍与织物间的相互作用力，使得污渍从织物表面脱附，水洗过程中污渍更易被洗脱。而嵌段共聚物形成的连续疏水微区也使增容污渍不易返沾，从而使得易去污效果更好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.012.F006图6不同乳液整理布面后玷污及水洗后布样照片Fig.6Photos of fabric samples after finishing with different emulsions， stained and washed with water由于亲水微区链段在干燥条件下处于坍塌状态，即附着在织物表面，疏水链段更倾向于在亲水链段的外层。而在水洗过程中，亲水微区发生链段翻转，使得污渍从织物表面脱附，而疏水微区聚集在织物表面，防止增容污渍再玷污织物表面。为了验证PPEGMA-b-PBA嵌段共聚物中亲/疏水链段在水洗过程中使污渍脱除。利用AFM分析亲/疏水链段的翻转变化。图7为PPEGMA-b-PBA(1∶1)嵌段共聚物涂覆硅片上的高度图和3D图。从图7a和图7b可以看出，在干态条件下，高度图中暗区和亮区表示疏水微区和亲水微区，其表面粗糙度为273 pm，说明亲水微区和疏水微区聚集在硅片表面，聚合物链段为收缩状态，通过3D图也够观察到聚合物链段属于坍塌状态，且表面多为黑暗区域，是由于疏水微区在表面[11]。当硅片上滴加20 μL水，放置1 h进行测试，从图7c和图7d可以看出，在湿态条件下，在高度图中出现较多明亮区域，说明亲水微区在湿态下是处于伸展的状态，其粗糙度为885 pm，与干态条件下比较，粗糙度增加，说明亲水链段在湿态情况下处于伸展状态，而疏水微区并未发生变化[17-18]。在水洗过程中，亲水微区是从坍塌状态变成伸展状态，亲水微区的翻转使得污渍更易从织物表面脱除掉，而疏水微区处于坍塌状态，附着在织物表面，起到增容污渍防返沾的作用，使得水洗后的织物更干净，也具有更好的易去污效果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.012.F007图7PPEGMA-b-PBA（1∶1）嵌段共聚物涂覆硅片上的高度图和3D图Fig.7Height maps and 3D maps of PPEGMA-b-PBA（1∶1） block copolymer coated silicon wafer3结论（1）利用RAFT聚合成功制备PPEGMA-b-PBA嵌段共聚物和P(PEGMA-co-BA)无规共聚物。制备的P(PEGMA-co-BA)和PPEGMA-b-PBA乳胶粒的尺寸分别为55 nm和64 nm。PEGMA与BA单体质量比为1∶1时，PPEGMA-b-PBA嵌段共聚物在白色棉斜纹上的易去污等级为4.0级。（2）与P(PEGMA-co-BA)无规共聚物相比，PPEGMA-b-PBA(1∶1)嵌段共聚物具有较好易去污效果。由于嵌段共聚物在干态条件下粗糙度为273 pm，而在湿态条件下，粗糙度增加3倍，视野中出现很多明亮区，说明亲水链段是处于伸展状态，更有利于污渍的脱除，从而提升易去污等级。