聚乳酸(PLA)具有良好的生物相容性、生物降解性、刚性、强度和透气性等[1-4]。但PLA的玻璃化转变温度(Tg)较低、结晶速率慢和热变形温度(HDT)低，影响其加工性、成型性和发泡性[5-6]。尽管PLA具有优异的拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率，但其脆性大、韧性差，限制其在一些方面的生产和应用[7-9]。近年来，纳米纤维素(NC)作为一种新型功能高分子纳米材料，被广泛应用于复合材料增强领域。在PLA中加入NC制备复合材料，改善PLA的性能[10-11]。NC的模量高、强度大，能提高PLA的结晶性、力学性能、热稳定性[12-13]。NC具有可生物降解，因此用于制备PLA/NC复合材料不会影响其生物降解性，同时NC可以显著降低复合材料的成本，广泛应用于医药、农业、包装等领域[14-17]。本研究比较了不同PLA/NC复合材料制备方法的优缺点，并从界面相容性、力学性能、热稳定性等方面总结了NC增强PLA性能存在的问题，为PLA/NC复合材料的研究和发展提供了参考。1聚乳酸/纳米纤维素复合材料制备方法1.1熔融共混法熔融共混法是将NC和PLA通过双辊混炼机、密闭式混炼机或挤出机等制取均匀共熔体，操作较简单，是目前常用的制备方法。Ghasemi等[18]以PLA-g-MA为增容剂，通过使用双螺杆挤出机制备了PLA/纤维素纳米纤维(CNF)/PLA-g-MA复合材料，双螺杆转速为100 r/min，进料区温度为160 ℃，模具区温度为185 ℃。结果表明：与PLA/CNF复合材料相比，PLA/CNF/PLA-g-MA复合材料表面没有明显聚集CNF，PLA-g-MA中酸酐基团与CNF的羟基通过氢键耦合，使得CNF在PLA基中的分散性良好，材料的拉伸强度和弯曲强度也得到提高。咸玉龙[19]利用硬脂酸对纤维素纳米晶(CNC)表面羟基进行疏水改性，再通过熔融共混法制备了CPLA/NC复合材料，双螺杆区间温度依次为170、180、190、200、190 ℃，转速为17 r/min。结果表明：改性CNC可以在有机溶剂和非极性溶剂中良好分散。未改性CNC在PLA中分散不均匀，断裂面有明显孔洞和团聚颗粒，是脆性断裂；而改性CNC能够均匀分散在PLA中，与PLA分子链形成局部网络结构，断裂粗糙，复合材料的韧性也得到改善。熔融共混法操作简单，适合工业大规模生产。但PLA的热稳定性不佳、易降解，熔融共混时间不能太长，温度也不能太高，否则会导致部分PLA发生热降解。此外，NC由于氢键作用，易发生团聚，与PLA基体发生相分离，影响复合材料的性能。因此，在熔融共混过程中，NC在PLA中均匀分散是需要解决的问题。1.2溶液浇铸法溶液浇铸法是将NC和PLA分散在溶剂中，经过搅拌、超声波处理或者高压均质等方式将其均匀分散，经干燥形成PLA/NC复合材料[20]。Yu等[21]将氨基丙基三乙氧基硅烷(APS)改性的纤维素纳米晶(A-CNW)和PLA依次溶解在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中，蒸发溶剂制备A-CNW/PLA纳米复合材料。Jiang等[22]提出结合“接枝到主链法”(GT)和“主链接枝法”(GF)混合改性纳米纤维素晶体(NCC)，合成了梳状的NP-g-PLA(NPL)和NP-g-PDLA(NPD)，将其作为PLA的大分子改性剂，以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，通过溶液浇铸法制备PLA复合材料。Jamaluddin等[23]研究了CNF填料对PLA性能的影响。分别利用乙酸酐、丙酸酐和丁酸酐对CNF进行改性，得到不同酰化的CNF。以氯仿溶剂，通过溶液浇铸法制备CNF/PLA复合材料。溶液浇铸法操作简便，目前主要用于实验室制备，但在制备过程中消耗大量溶剂，导致生产成本高，所用溶剂大多对环境有一定危害。此外，在干燥过程中若溶剂挥发不充分，易造成溶剂残留，得到不纯净的复合材料，从而材料影响性能。因此，未来需寻找易挥发且绿色无污染的溶剂，用于制备PLA/NC复合材料。1.3静电纺丝法静电纺丝法是指聚合物溶液或熔体在几千伏至几万伏的高压静电场作用下，使得针头处的聚合物液滴由球形变为圆锥形。当电场力足够大时，液滴克服表面张力而产生喷射细流，细流在喷射过程中溶剂蒸发或拉伸固化落在接受屏上，最终形成非织造、连续的网状纤维毡[2]。静电纺丝法装置简单、易操作，近年来成为研究的热点。刘国相等[24]采用静电纺丝法成功制备了网状结构的PLA/CNCs纳米复合薄膜。电纺液为CHCl3和DMF混合溶液，PLA溶液浓度为8%，针头电压为16 kV，注射速率为1 mm/min。Peng等[25]通过静电纺丝制备了超支化PLA改性纤维素纳米晶体(H-PLA-CNCs)增强的PLA纳米纤维膜。电纺液为DMF和二氯甲烷(CH2Cl2)的混合溶液，PLA溶液的浓度为15%。静电纺丝电压为19 kV，注射器的注射速度为0.1 mm/min。静电纺丝法需要特定的实验设备，虽然操作简单，但是所制备纤维的形态受到溶液性质、工艺参数和聚合物性质的影响。电纺溶液需要大量有机溶剂，成本较高，不易回收。电纺液中聚合物的含量较少，电纺效率低，未来的研究方向在于提高电纺效率。2纳米纤维素增强聚乳酸性能研究进展2.1界面相容性复合材料中增强体与基体相接触构成界面时，两者之间产生的相容性，是决定复合材料性能和加工工艺的关键[26]。由于NC表面羟基具有亲水性，在非极性基质PLA中的分散性差，且NC粒子易团聚，NC的增强效果不能充分发挥[27]。常添加增容剂或对NC的表面进行修饰，增强PLA与NC的界面黏附性。此外，NC的尺寸、制备工艺条件、NC的分散程度对PLA/NC复合材料的界面相容性具有较大影响。Qu等[28]通过化学-机械法获取纤维素纳米纤丝(CNF)，将聚（乙二醇）作为增容剂，通过溶剂浇铸法制备PLA/CNF复合材料。结果表明：与PLA/CNF相比，PLA/CNF/PEG的断裂面更不规则。由于PEG能够分别与PLA、CNF形成分子间氢键，充当桥联作用，降低复合材料的界面张力，提高了界面黏合力。Jin等[29]通过硫酸水解法从微晶纤维素(MCC)制备宽度为5~10 nm，长度为80~400 nm的NCC，利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)对NCC进行改性(SNCC)，通过溶剂浇铸法制备PLA/SNCC复合薄膜。结果表明：KH-550与NCC的偶联反应，减少了NCC表面暴露的羟基，提高了NCC与PLA基体的界面相容性。Yin等[30]以固定化脂肪酶(Novozyme435)为催化剂，促进CNCs表面月桂酸酯基团的形成(CNC-LAA)，并制备了PLA/CNC-LAA复合材料。研究表明：月桂酸酯基团提高了CNC的疏水性，增强了PLA与CNC-LAA填料之间的界面相互作用，使得CNC-LAA均匀分散在PLA基体中。2.2结晶性能结晶过程是聚合物分子链之间紧密排列的过程。PLA是半结晶性材料，结晶缓慢，成型制品大多是非晶态，降低了其热稳定性和力学性能[31-32]。NC可作为成核剂，降低成核的表面能垒，改善PLA的结晶性能[33]。但NC自身易团聚，通过表面改性能够有效提高NC在PLA的分散性，进一步提高PLA的结晶率。王凯丽等[34]通过溶液浇铸法制备了PLA/纳米纤维素晶体(NCC)纳米复合材料。研究表明：当NCC的添加量为2%时，PLA/NCC复合材料的结晶度为33.86%,与纯PLA相比提高了18.1%。Caitlyn等[35]以PEG为增塑剂和相容剂，比较CNC、CNF和滑石粉作为成核剂对PLA 结晶性能的影响。结果表明：在较高温度下，CNC和CNF结晶半衰期低于滑石粉，PLA复合材料的结晶速度更快。Baraka等[36]以细菌纳米纤维素(BNC)为增强剂，制备PLA薄膜。研究表明：BNC促进了PLA薄膜中晶体结构的生长，并增加了整体结晶度。黄春艳等[37]研究了偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)改性棉花纳米纤维素(cCNF)对PLA的结晶性能的影响。结果表明：当cCNF添加量为0.125%时，复合材料的结晶峰温度(Tp)和结晶度分别为107.2 ℃、32.1%，比纯PLA分别提高了2.4 ℃、5.5%。Qin等[38]利用自组装成核剂癸二酸二苯甲酰肼(TMC300)物理吸附CNCs制备mCNCs，通过熔融共混法制备了PLLA/mCNCs复合材料。研究表明：mCNCs形成了不同的自组装形态，改善了PLLA的结晶率。2.3力学性能PLA在脆性、韧性方面较差。NC具有高透明度、高杨氏模量和高硬度等特点。但由于NC的亲水性，PLA/NC复合材料的界面黏附性能较差，为进一步提高PLA/NC复合材料的力学性能，需对NC表面进行物理或化学改性，提高其与PLA界面结合强度，从而提高复合材料的力学性能。Perića等[39]采用熔融共混-注射成型法制备了PLA/纳米纤丝化纤维素(NFC)复合材料。研究表明：与纯PLA相比，PLA/NFC复合材料的弹性模量有所增加。Tanpichai等[40]通过高速混合法从再生纤维(RF)中制备NFC。结果表明：由于NFC的表面积大，与PLA基体间具有良好的相互作用，使得应力可以从基体转移到增强物上，有效改善PLA的力学性能。与纯PLA相比，复合材料拉伸强度和杨氏模量分别提高了18%和42%。NC的种类和含量对PLA的增强作用也有所不同。Huang等[41]通过机械-化学法从木薯渣中提取NC，利用硬脂酸对NC进行疏水改性。研究表明：当添加1.0%改性NC时，复合膜的拉伸强度提高了40.03%，弹性模量提高了55.65%。Zhang等[42]采用一步甲酸(CA)水解法，从烟草秸秆中提取三种甲酸酯纤维素(NCF)，分别为CNF、CNC和再生纤维素甲酸酯(CF),并比较三种NCF对PLA性能的影响。结果表明：NCF的加入明显提高复合薄膜的力学性能。2.4热稳定性PLA由于结晶速率慢且结晶度低，导致HDT较低，限制了其在热灌装或热杀菌产品包装上的应用。NC具有良好的热稳定性，能够有效限制PLA分子链的运动，使得复合材料Tg升高，热稳定性上升。Wang等[43]研究了CNF对PLA性能的影响，通过溶液浇铸和熔体压缩制备PLA/CNF生物复合膜。研究表明：当CNF质量分数为5.0%时，Tonset（开始失重温度）和Tmax（最大降解温度）比纯PLA分别增加20 ℃和10 ℃，Tcc（冷结晶温度）比纯PLA薄膜提高了5.6 ℃，复合材料的热稳定性得到改善。Spinella等[44]采用一锅双酸（有机酸和盐酸）法制备了乙酸和乳酸酯化的CNC（AA-CNCs和LA-CNCs），通过熔融共混法制备了AA-CPLA/NC和LA-CPLA/NC纳米复合材料。结果表明：AA-CNC和LA-CNC的HDT相对于未改性的CNC提高了40 ℃。当AA-CNCs和LA-CNCs的添加量为5%时，AA-CPLA/NC和LA-CPLA/NC纳米复合材料的HDT与纯PLA相比分别增加了10 ℃和20 ℃。2.5阻隔性能PLA的气体阻隔性能较差，尤其是对水蒸气的阻隔性能[45]。通过与少量NC共混能够减少PLA复合薄膜内部的孔隙率，气体分子通过复合薄膜的路径大于薄膜厚度，能有效提高PLA的阻隔性能，促进其在包装和医学领域的应用。Dickmann等[46]研究了月桂基功能化纳米纤维素晶体(LNC)增强PLA纳米复合材料对CO2、N2、2H2、He的阻隔性能。通过溶液浇注法制备了PLA/LNC纳米复合材料。结果表明：当填料含量大于5%时，纳米复合材料的阻隔性能明显降低。当LNC的添加量为5.4%时，复合材料的气体阻隔性能最好。Rigott等[47]研究了不同含量十二烷基链酯化的纳米纤维素(LNC)/PLA复合材料的气体阻隔性能。结果表明：PLA与LNC之间具有较强的界面黏附性。随着LNC的加入，LNC周围形成8~10 nm的聚合物硬化区，气体分子通过复合薄膜的路径变长。当LNC添加量为6.5%时，纳米复合材料的气体阻隔性能比纯PLA低70%。史军华等[48]通过酸水解法从油茶果壳中提取CNC，并利用丁酸酐对其进行改性，得到丁酸酯化CNC(BCNC)，采用溶液浇铸法制备BCPLA/NC复合材料。研究表明：当添加5%的BCNC时，BCPLA/NC膜的水蒸气透过率和氧气透过率与纯PLA膜相比分别下降60.0%和35.0%。2.6其他性能2.6.1亲水性Jamaluddin等[49]利用乙酸酐对CNF进行表面改性 (ACNF)，通过溶液铸造法制备了PLA/ACNF复合膜。研究表明：加入2%的ACNF后，PLA复合膜的接触角提高了22.4%，表面疏水性增加。Ogunsona等[50]将端羧基丁二烯丙烯腈橡胶(CTBN)接枝到CNCs表面获得改性CNCs(mCNC)，以异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)作为偶联剂，制备了PLA/mCNC复合薄膜。当mCNCs添加量为5%时，PLA/mCNC复合材料的吸水率明显低于纯PLA。2.6.2生物降解性将可再生、可完全生物降解的NC作为增强体引入PLA中，制备的复合材料具有可完全生物降解[51]，在包装领域具有广阔的应用前景。但目前对于PLA/NC复合材料生物降解性相关的研究较少。崔晓霞等[52]采用溶液浇铸法制备NC含量不同的PLA/NC复合膜并研究了其在土壤中的降解性。结果表明：当NC添加量为4%时，两个月后复合材料的质量损失是8.01%，是纯PLA的4倍,NC明显提高了PLA在自然环境中的降解速率。3结论NC在增强PLA性能方面存在较大的发展空间。NC可增强PLA的力学性能、热学性能、阻隔性能等方面。但PLA/NC的制备方法中，熔融共混法简单易行但受限于PLA热降解和NC团聚问题；溶液浇注法可以改善分散均匀性问题，但需要使用溶剂工艺；静电纺丝法需采用专用设备，且一般只能加工成无纺布的形态。在未来需要进一步找寻新的改性方法，获得综合性能优异的PLA/NC复合材料，探索简单高效的制备方法和绿色加工生产技术，以促进PLA/NC复合材料在医药、农业以及食品包装等领域的应用。