电子产品的应用为人们生活带来便利，但也产生了电磁辐射污染。电磁辐射污染已成为继水污染、空气污染和噪声污染后的“第四大污染源”[1-2]。吸波材料能够吸收电磁波能量，并将其转变成热能或其他能量耗散掉，是治理电磁波污染的有效手段。雷达隐身飞机等军事设施也大量使用到吸波材料，因此吸波材料的研究成为目前的热门探索方向。大多数吸波材料是在聚合物材料中添加电磁波吸收剂，常用的吸波剂分为电损耗型吸波剂如石墨烯、导电炭黑、碳纳米管等和磁损耗型吸波剂如铁氧体、金属微粉等[3-5]。热塑性聚氨酯(TPU)具有强度高、柔韧性好、耐腐蚀、耐老化、耐磨损、易成型加工等特点[6]，适合用作吸波材料的基体。Peng等[7]将铁氧体与热塑性聚氨酯(TPU)复合。结果表明：当铁氧体质量分数为88.9%，在1~2 GHz频段内，复合材料的反射损耗最小值为-20 dB。但由于铁氧体密度大，添加高含量的铁氧体导致吸波材料不具备“轻量化”的特征，并且其加工性能随着吸波剂填充比例的增加显著下降。相比通过提高吸波剂含量而提高吸波材料的吸波性能，将吸波材料与3D打印吸波结构相结合是更好的选择。3D打印的优势在于制造形状复杂的产品时经济高效[8-9]，通过3D打印优化吸波结构，以提高材料的吸波性能。本实验选用TPU作为基体，以羰基铁粉(CIP)和多壁碳纳米管(MWCNTs)为吸波剂，通过熔融共混制备TPU/MWCNTs-CIP吸波复合材料，通过单螺杆挤出成型，制备可用于熔融沉积成型(FDM)的功能化吸波丝材，并打印轻薄的蜂窝状吸波结构，以改善吸波复合材料的吸波性能。1实验部分1.1主要原料热塑性聚氨酯(TPU)，95A，德国巴斯夫公司；多壁碳纳米管(MWCNTs)，纯度≥97%，比表面积250~270 m2/g，堆积密度0.06 g/cm3，中森领航科技有限公司；羰基铁粉(CIP)，BD-MZⅡ，航天科工武汉磁电公司；超支化树脂熔体流动改性剂，C100，武汉超支化树脂科技公司。1.2仪器与设备微型密炼机，QE-70A、微型注射机，M1200，武汉启恩科技发展有限责任公司；熔体流动速率仪，PZ1720，上海品重检测设备有限公司；万能试验机，5960，美国INSTRON公司；3D打印机，Ultimaker3，荷兰Ultimaker公司；单螺杆挤出机，TP-07，东莞松湖塑料机械公司；矢量网络分析仪，N5224A，美国Keysight公司。1.3样品制备1.3.1TPU/MWCNTs-CIP复合材料的制备表1为TPU/MWCNTs-CIP复合材料配方。将TPU和MWCNTs在80 ℃烘箱中干燥4 h，按表1配方称取TPU、MWCNTs、CIP和超支化树脂C100，采用密炼机熔融共混制备TPU/MWCNTs-CIP复合材料，共混温度210 ℃，转子转速40 r/min，共混时间7 min。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.013.T001表1TPU/MWCNTs-CIP复合材料配方Tab.1Formula of TPU/MWCNTs-CIPcomposites样品TPUCIPMWCNTsC100147502123760213277021%%1.3.2拉伸试样制备取TPU/MWCNTs-CIP破碎后的粒料，采用微型注射机注塑测试样条，注塑条件为：温度215 ℃、合模时间8 s、注射时间12 s、冷却时间5 s。1.3.33D打印丝材制备将熔融共混所得的复合材料投入单螺杆挤出机内进行挤出拉丝，拉丝工艺条件为：一区185 ℃、二区210 ℃、三区205 ℃，主机转速900 r/min，牵引机转速350 r/min，拉出丝材直径控制在2.75~2.95 mm范围内。1.3.4FDM打印成型将复合丝材置于FDM打印机的绕线架，设置打印温度200 ℃、打印底板温度90 ℃、打印速度30 mm/s，分别打印内径3 mm，外径7 mm的同芯圆轴以及180 mm×185 mm×3 mm的蜂窝结构。1.4性能测试与表征力学性能测试：按GB/T 1040.1—2018进行测试，样条尺寸为75 mm×10 mm×2 mm，拉伸速率为20 mm/min。熔体体积流动速率(MVR)测试：按GB/T 3682.1—2018进行测试，砝码质量为5 kg，温度为210 ℃。电磁性能测试：采用同轴法，复合丝材通过3D打印机打印成内径3 mm，外径7 mm，高度2 mm的同轴环。测量频率范围为0.3~18 GHz。吸波性能测试：按GJB 2038A—2011进行测试，采用弓形法，测试频率范围为2~18 GHz。2结果与讨论2.1CIP含量对复合材料力学性能的影响图1为CIP含量对TPU/MWCNTs-CIP复合材料拉伸性能的影响。从图1可以看出，TPU/MWCNTs-CIP复合材料的拉伸强度随CIP含量的增加而增加，当CIP含量由50%增至60%时，拉伸强度由18.6 MPa增至23.4 MPa。当CIP含量继续增至70%时，复合材料的拉伸强度未显著提升。CIP含量由50%增至70%时，复合材料的断裂伸长率显著下降，断裂伸长率由219%降至43%。由于高含量的CIP粉末填充基体树脂内，破坏了基体树脂的连续稳定相结构，使其韧性降低，导致断裂伸长率下降。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.013.F001图1CIP含量对TPU/MWCNTs-CIP复合材料力学性能的影响Fig.1Effect of CIP content on mechanical properties of TPU/MWCNTs-CIP composites2.2CIP含量对复合材料MVR的影响图2为CIP含量对TPU/MWCNTs-CIP复合材料MVR的影响。由于CIP密度较大，常规的熔体质量流动速率(MFR)不能较好地反映复合材料的熔体流动性能，因此采用单位时间内挤出复合材料体积变化有效反映熔体流动性能。从图2可以看出，随着CIP含量的增大，复合材料MVR显著下降。由于粉末填料的增加使得有机相黏合力变差，破坏了其连续稳定的分子链间作用力，使得其加工性能变差。综合材料的力学性能和流动性能，CIP含量60%的复合材料性能更佳，将其挤出拉丝后能够获得可3D打印FDM成型的吸波功能化丝材。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.013.F002图2CIP含量对TPU/MWCNTs-CIP复合材料MVR的影响Fig.2Effect of CIP content on MVR of TPU/MWCNTs-CIP composites2.3TPU/MWCNTs-CIP复合丝材的介电和磁导常数利用CIP含量为60%的TPU/MWCNTs-CIP复合丝材打印的同轴试样测得电磁性能，图3为测试结果。从图3a可以看出，在0.3~18 GHz范围内，随着频率的增加，介电实部和虚部数值呈现下降趋势。材料的介电常数主要受材料内部极化效应的影响。聚合物基纳米复合材料的极化效应包括聚合物基体的极化、导电填料的极化以及聚合物基体与填料之间的界面极化。TPU基体中相邻的MWCNTs-CIP纳米粒子之间会形成大量的微电容器，产生一定的导电损失[10-12]。由于铁粉粒径大，提供更大的比表面积，增强了TPU和MWCNTs的非均相界面，使得复合材料具有一定介电性能。磁导常数的实部反映电磁能量的存储能力，虚部反映电磁能量的损失和耗散能力。从图3b可以看出，复合材料的磁导实部常数随频率增大而减小，而磁导虚部常数随频率增大先增大后减小。通常，高频率的磁损耗是由交换共振、自然共振和涡流效应引起的[13]。涡流效应造成的磁损耗是随着频率的变化，复合材料的测试值在一定区间内波动，因此涡流损耗是CIP复合材料的主要损耗机理。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.013.F003图3复合丝材的介电常数和磁导常数Fig.3Dielectric and permeability constants of composite wires图4为复合丝材电介质损耗和磁损耗正切值。从图4可以看出，磁导损耗正切值大于介电损耗正切值，磁性颗粒提供的磁损耗在吸波复合材料中占主导地位，证实了磁性材料大量加入的本质是提高磁导率，得到更大的磁损耗。MWCNTs的存在改进了反射损耗效应，从单一磁损耗转变为电损耗、磁损耗共同作用[14]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.013.F004图4复合丝材的介电正切值和磁导正切值Fig.4Dielectric tangent and permeability tangent of composite wires2.4不同厚度对平板材料吸波性能的影响根据传输线理论[15]，利用TPU/MWCNTs-CIP电磁常数，通过反射率公式计算单层平板电磁波反射率RL值：Z1=η0ur1er1tanh×j2πfd1cur1er1 （1）er1=eʹ-jeʺ （2）ur1=uʹ-juʺ （3）RL=20lgZ1-η0Z1+η0 （4）式（1）~式（4）中：η0为归一化的自由空间的特性阻抗，η0=u0/e0=1；Z1 为吸波材料归一化的输入阻抗；f 为电磁波的频率，Hz；c为真空中的光速，m/s；d1为吸波材料的厚度，m；ur1和er1分别为材料的介电常数和磁导常数；tanh为双曲正切函数，tanh=1；j虚数单位；e'为介电实部；e''为介电虚部；u'为磁导实部；u''为磁导虚部。当吸波材料真实电磁波损耗在90%以上，反射损耗RL均在-10 dB以下频段为有效吸波频段。图5为不同厚度下TPU/MWCNTs-CIP复合吸波丝材的平板吸波损耗曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.013.F005图5不同厚度下TPU/MWCNTs-CIP复合吸波丝材的平板吸波损耗曲线Fig.5Flat absorption loss curves of TPU/MWCNTs-CIP composite absorbing wires under different thicknesses从图5可以看出，平板厚度为6 mm时，RL的最小值为-21.9 dB，在-10 dB的吸收频率范围为1.6~2.2 GHz，在L波段(1~2 GHz)内吸收较好，但该吸波复合材料匹配厚度大。复合材料有效吸波频段(RL-10 dB)最宽时的厚度是2 mm，在-10 dB以下的反射损耗带宽为2.6 GHz(5.5~8.1 GHz)，其在C波段(4~8 GHz)内吸波损耗效果好。3 mm的厚度时，最小RL=-18.8 dB，有效频宽1.7 GHz(3.4~5.1 GHz)，具有适中的吸波性能和有效频宽。随着厚度从3 mm增至7 mm，反射损耗最小值提升不显著，有效吸波频宽变窄，仅改变厚度无法大幅提升吸波性能，需打印出3 mm的蜂窝结构，验证其结构化能够提升吸波性能。2.5复合丝材的3D打印蜂窝结构的性能图6为吸波蜂窝结构和3D打印蜂窝反射损耗。从图6可以看出，蜂窝内径a=6 mm、上层壁厚b=2 mm、层高h=3 mm。此蜂窝结构在7.88 GHz处最低反射损耗吸收峰为-33.8 dB，有效吸波频宽(RL-10 dB)为2.12 GHz(6.96~9.08 GHz)，相比没有结构化的吸波复合材料，结构化可以优化复合材料阻抗匹配，打印内部多孔的结构，形成电磁波的内部多层反射，增大了电磁损耗。因为熔融沉积过程中材料内部沿着打印方向具有取向的过程，造成内部纳米粒子重新排列，形成电磁响应通路，形成与铁磁线圈一样的微观电容器[16]。3D打印FDM成型细化的吸波结构体，节约了制造模具的成本并且具有稳定的吸波性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.013.F006图6吸波蜂窝结构和3D打印蜂窝反射损耗Fig.6Absorbing honeycomb structure and 3D printing honeycomb reflection loss3结论（1）TPU/MWCNTs-CIP复合材料的拉伸强度随着CIP含量增加而增加，但其断裂伸长率和熔体体积流动速率(MVR)显著下降。（2）CIP含量为60%的TPU/MWCNTs-CIP复合材料具备良好的拉丝性能和3D打印性能。（3）通过3D打印的3 mm蜂窝结构具有较好的吸波性能，最小吸波损耗为-33.8 dB，验证了制备的可供3D打印FDM成型的复合丝材具有打印精细化结构的能力，并且结构化的吸波复合体的吸波性能显著提升。