随着人们环境保护意识的不断增强，不可降解一次性塑料制品的使用将逐渐被限制。生物可降解材料作为解决“白色污染”问题的有效途径之一，得到广泛的关注[1]。聚乙醇酸(PGA)在自然环境中降解速度较快，具有优异的力学强度和气体阻隔性能，但也存在热稳定性差、韧性差、水解速度过快等缺点[2-4]，制约了PGA的工业化应用。聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)具有优异的韧性、热稳定性和易加工性等[5]。然而，PBAT产品只有在工业堆肥条件下（约58 ℃）才能够降解。PGA、PBAT可降解材料具有优异的互补性，已有大量研究通过调整组分含量、添加相容剂等方法，制备了兼顾强度、韧性和可降解性能的PGA/PBAT复合材料[6-10]。但对PGA/PBAT复合材料老化降解性能的研究较少。崔华帅等[11]采用不同工艺制备PGA纤维样品，将样品置于恒温箱中降解2周，并选取不同强度保持率的PGA纤维样品进行表征。结果表明：制备工艺及热处理工艺与纤维的强度保持率有关，松弛热处理可使纤维的强度保持率明显提升。曲萍等[12]研究PLA/PBAT共混物在堆肥条件下的降解过程。结果表明：PLA的降解速率高于PBAT，且PLA的降解产物促进PBAT的水解。对于PGA/PBAT复合材料的水解稳定性研究，目前尚未见报道。本实验通过熔融共混法制备改性PGA/PBAT复合材料，分析碳化二亚胺类抗水解剂(AHA)含量对PGA/PBAT材料抗水解性能的影响，并协同使用不同种类的扩链剂如异氰酸酯类(MDI)、环氧类(ADR)，改善PGA/PBAT材料相容性及抗水解性。在湿热老化加速条件下，对PGA/PBAT材料拉伸强度与水解时间进行拟合，为提升PGA/PBAT复合材料的储存与使用抗水解性提供合适的解决方案。1实验部分1.1主要原料聚乙醇酸(PGA)，密度1.584 g/cm3，熔体质量流动速率(MFR)26 g/10min (240 ℃，2.16 kg)，上海浦景化工技术有限公司；聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)，TH801T，新疆蓝山屯河聚酯有限公司；单体型碳化二亚胺(AHA)，Bio-SAH 362，苏州科晟通新材料有限公司；4,4-亚甲基双（苯基异氰酸酯），MDI，阿拉丁试剂（上海）有限公司；环氧扩链剂，ADR 4468，佳易容相容剂江苏有限公司。1.2仪器与设备挤出机，HAAKE Rheomex PTW 16 OS，赛默飞世尔科技公司；热重分析仪(TG)，STA449 F3，德国耐驰公司；熔体流动速率仪(MFR)，7026，美国CEAST公司；模压成型机，Platen Press 300 PM，德国Collin公司；万能力学试验机，5965，美国INSTRON公司；旋转流变仪，HR-2、差示扫描量热仪(DSC)，Q2000，美国TA公司，氙灯老化试验箱，SN-500，苏州智河环境实验设备有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，Nova NanoSEM 450，捷克FEI公司。1.3样品制备表1为PGA/PBAT复合材料配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.007.T001表1PGA/PBAT复合材料配方Tab.1Formula of PGA/PBAT composites样品PGAPBATAHAADRMDIGBA020.080.00——GBA0.520.080.00.5——GBA1.020.080.01.0——GBA1.520.080.01.5——GBA1.0/ADR20.080.01.01.0—GBA1.0/MDI20.080.01.0—1.0份phr将各物料在80 ℃条件下真空干燥4 h。将各组分物料按表1配方混合均匀，加入双螺杆挤出机中挤出造粒，得到PGA/PBAT改性料。根据改性料中添加的改性剂，依据单独添加抗水解剂AHA的添加量分别命名为GBA0、GBA0.5、GBA1.0、GBA1.5。添加1.0份抗水解剂AHA与扩链剂(ADR、MDI)协同改性的样品分别命名为GBA1.0/ADR、GBA1.0/MDI。挤出机各段温度为：TS1(240 ℃)、TS2(240 ℃)、TS3(240 ℃)；TS4(230 ℃)、TS5(230 ℃)、TS6(230 ℃)、TS7(230 ℃)；TS8(220 ℃)、TS9(220 ℃)、TS10(220 ℃)。喂料5%，转速80 r/min。1.4性能测试与表征湿热老化测试：将拉伸样条放入氙灯老化箱中，调节温度为40 ℃，湿度为93%。拉伸强度测试：按GB/T 1040.2—2006进行测试，拉伸速率为50 mm/min。SEM分析：对样品表面喷金处理，加速电压为3 kV，观察样品表面形貌。DSC测试：称取5~10 mg样品，将样品以10 K/min的速率加热至240 ℃，以10 K/min 的速率冷却至0 ，以10 K/min的速率第二次加热至240 ℃。TG分析：称取5~10 mg样品，N2气氛下，从室温以10 ℃/min升温速率加热至800 ℃。MFR测试：按GB/T 3682.1—2018进行测试，样品质量5~8 g，加载压力为2.16 kg，温度为240 ℃。旋转流变测试：将适量样品分别放入模压成型机中，于230 ℃模压3 min，压力10 MPa，制成厚度2 mm、直径25 mm的圆片。测试温度为230 ℃，应变为2%，频率为0.1~100 rad/s。2结果与讨论2.1抗水解剂含量对PGA/PBAT复合材料性能的影响2.1.1力学性能分析图1为不同PGA/PBAT样品力学性能随湿热老化时间的变化。通常，当材料的拉伸强度降至50%以下时，认为材料失效，不能继续正常使用[13]。从图1a、图1b可以看出，随着湿热老化时间的延长，拉伸强度均明显降低。老化21 d时，GBA0、GBA0.5和GBA1.0的拉伸强度均大幅下降，分别降至4.3、6.1和7.2 MPa，拉伸强度保持率均低于50%；而样品GBA1.5的拉伸强度为10 MPa，拉伸强度保持率为61%。说明添加AHA可有效改善PGA/PBAT材料的抗水解性能，且AHA含量越多，抗水解效果越好。拉伸强度降低是因为聚合物分子链中的酯键受到水分子攻击而断裂成羧基，使聚合物大分子链断裂成小分子链，导致聚合物分子链间固有的化学键与链缠结被破坏，而这些相互作用力是提供材料力学强度的主要作用力[14-15]。随着水解时间的延长，材料的拉伸强度逐渐下降，而AHA可与水解产生的羧基反应生成稳定的酰胺基团，抑制水解的继续进行，降低材料水解速率，延长材料的拉伸强度保持时间。图1不同PGA/PBAT样品力学性能随老化时间的变化Fig.1Change of mechanical properties of different PGA/PBAT samples with aging time10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.007.F1a1（a）拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.007.F1a2（b）拉伸强度保持率10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.007.F1a3（c）断裂伸长率10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.007.F1a4（d）断裂伸长率保持率从图1c、图1d可以看出，复合材料的断裂伸长率随老化时间的增加先增加后降低。在PGA/PBAT材料中，PGA以“海岛”结构分散在PBAT基体中，在湿热老化初期，PGA在无定形区发生断链反应，形成的低分子量水解产物与水分子对PBAT起增塑作用，提高复合材料的韧性，断裂伸长率得到改善。随着湿热老化时间的延长，PGA材料降解严重，断裂伸长率快速下降。而添加AHA后，在湿热老化初期有效抑制PGA/PBAT材料水解，延缓材料断裂伸长率的下降。2.1.2SEM分析图2为不同PGA/PBAT样品在不同湿热老化时间的断面SEM照片。从图2可以看出，未老化时，各样品断面均较为平整，未存在孔洞，但PGA相分离尺寸较大，在PBAT基体中分散较差。而在老化28 d后，GBA0的断面上出现大量孔洞，比如图中白色圈。且作为“岛”存在的PGA分散相基本消失，表明PGA被完全水解。随着AHA含量的增加，老化28 d后改性样品断面上虽然也出现孔洞，但PGA分散相依然存在。当AHA含量为1.5份时，断面较为完整，空洞较少，表明PGA组分水解较少。分析认为，PGA/PBAT材料水解产生的羧酸会促进PGA/PBAT加速分解，所以未改性的GBA0水解较为严重。而添加AHA后，AHA的活性基团易与PGA/PBAT水解产生的羧基反应生成稳定的末端基团，从而抑制PGA材料的水解自催化效应，降低材料的水解速率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.007.F002图2不同PGA/PBAT样品在不同湿热老化时间的断面SEM照片Fig.2SEM images of cross-sectional of different PGA/PBAT samples at different damp-heat aging times2.1.3DSC分析图3为不同PGA/PBAT样品在不同湿热老化时间的DSC曲线。从图3可以看出，不同PGA/PBAT样品湿热老化后PGA组分的结晶温度(Tc)与熔融温度(Tm)均较老化前有所下降。随着湿热老化时间的增加，GBA0样品中PGA组分的Tc从196 ℃降至168 ℃，降低28 ℃；Tm从224 ℃降至205 ℃，降低19 ℃。随着AHA含量的增加，各个改性样品的Tc与Tm初期下降幅度较小，后期下降速度较快。分析认为，PGA大分子链在湿热环境下降解生成低分子量的分子链，增加了分子链的运动能力，促进了分子链的结晶重排。样品中PGA的Tc与Tm均降低，而在添加AHA后，在初期可有效降低材料的水解速度，所以Tc与Tm下降较慢。但随着湿热老化时间的增加，AHA逐渐消耗殆尽，PGA水解加速，所以样品的Tc与Tm下降较快，并最终达到相对平衡。图3不同PGA/PBAT样品在不同湿热老化时间的DSC曲线Fig.3DSC curves of different PGA/PBAT samples at different damp heat aging times10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.007.F3a1（a）结晶曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.007.F3a2（b）二次熔融曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.007.F3a3（c）PGA结晶温度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.007.F3a4（d）PGA熔融温度2.1.4热稳定性分析表2为不同PGA/PBAT样品的5%分解温度(T5%)随老化时间的变化。从表2可以看出，不同PGA/PBAT样品的T5%均随着老化时间的增加而下降。老化0~14 d时，含有抗水解剂AHA的复合材料的T5%下降较慢，但在老化14 d后，改性材料的T5%下降较快，最终各样品T5%趋同。分析认为，湿热老化初期，GBA0水解较快，分子量逐渐降低，所以其T5%逐渐下降。而添加抗水解剂AHA的复合材料，初期由于AHA对GB复合材料的保护作用，材料分子量下降率较小，所以其T5%初始下降较慢，但随着AHA的消耗，材料丧失抗水解性能，所以其T5%也快速下降。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.007.T002表2不同PGA/PBAT样品的T5%随老化时间的变化Tab.2Change of T5% of different PGA/PBAT samples with aging time样品老化时间/hT5%/℃样品老化时间/hT5%/℃GBA00328.2GBA1.00331.07305.67316.714285.414295.921276.521281.228269.628264.3GBA0.50323.9GBA1.50325.27303.07326.114285.414307.921280.821281.228267.628258.62.2扩链剂对PGA/PBAT/AHA复合材料性能的影响随着AHA含量的增加，材料的抗水解性能得到显著提升，但PGA与PBAT两相之间的相容性依然较差。选择两种扩链剂ADR、MDI改善PGA/PBAT界面相容性[16-17]，同时控制AHA的添加量为1.0份，以降低AHA的迁出和助剂成本，探讨不同扩链剂种类与抗水解剂协同使用对GBA1复合材料抗水解性能的影响。2.2.1熔体流动性能分析高分子的MFR反映分子链的流动性，MFR越高，分子链的流动性越好。图4为不同PGA/PBAT样品的MFR。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.007.F004图4不同PGA/PBAT样品的MFRFig.4MFR of different PGA/PBAT samples从图4可以看出，GBA0的MFR高达43.3 g/10min，加入扩链剂后，GBA1.0/MDI的MFR降至13.0 g/10min。表明扩链剂MDI与ADR均可与PGA/PBAT发生扩链反应，使分子链长度增加，链缠结增加，从而导致熔体流动性能下降，且MDI扩链效果优于ADR。2.2.2流变性能动态流变测试是研究聚合物分子链结构的有效方法，其测试的聚合物黏弹性响应对聚合物内部结构变化非常敏感。图5为不同PGA/PBAT样品的复数黏度(η*)和储能模量(G')。从图5可以看出，扩链剂MDI与ADR的加入显著提高复合材料的η*和G'。其中GBA1.0/MDI的η0.1*可达到5 700 Pa‧s，较GBA0提高10倍，GBA1.0/ADR的η0.1*可达到1 300 Pa‧s，较GBA0提高2倍。其中GBA1.0/MDI的G'可达到32 994 Pa，较GBA0提高5倍；GBA1.0/ADR的G'可达到16 580 Pa‧s，较GBA0提高2.6倍。说明扩链剂通过反应连接PGA与PBAT的分子链，延长分子链的长度，使得长链间的缠结增多，达到扩链增黏的效果，且MDI的扩链增黏效果较优。图5不同PGA/PBAT样品的η*和G'Fig.5η* and G' of different PGA/PBAT samples10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.007.F5a1（a）η*10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.007.F5a2（b）G'2.2.3SEM分析图6为不同PGA/PBAT样品在不同湿热老化时间的SEM照片。从图6可以看出，在湿热老化前期，各样品脆断断面较平整，仅存在部分水解斑点；而湿热老化21 d时，浅坑已布满断面；28 d时，断面出现大量孔洞。在湿热老化前期，样品结构完整，水分子主要集中在表层，水解速度较慢，而随着湿热水解的进行，表层出现孔洞，水分子进入样品内部，水解速度加快，最终导致样品内部出现大量孔洞。而GBA1.0/ADR断面上空洞虽然也布满断面，但孔径小、空洞数量小。表明扩链剂ADR、MDI可以改善PGA、PBAT的相容性，促进PGA在PBAT中均匀分散，且扩链剂的活性基团在挤出加工过程中与PGA的端基反应，形成了长链结构，降低了末端基团数量，从而延缓了水解进程。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.007.F006图6不同PGA/PBAT样品在不同湿热老化时间的SEM照片Fig.6SEM images of different PGA/PBAT samples at different damp-heat aging times2.2.4热稳定性分析图7为不同PGA/PBAT样品5%分解温度(T5%)随老化时间的变化。从图7可以看出，各样品的T5%均随老化时间的延长而逐渐下降，其中样品GBA1.0/MDI的下降幅度较小。T5%逐渐下降可以归因于湿热老化过程中由分子链断裂形成的低分子量分子链数量的增加，但加入的抗水解剂与PGA端羧基反应生成惰性基团，抑制了水解速率。且扩链剂MDI的活性基团与PGA的端基进行反应，将PGA分子链连接起来，减少了小分子链，从而提高材料的热稳定性。因此，AHA与MDI的协同使用可以有效降低PGA/PBAT材料在湿热环境下的降解速率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.007.F007图7不同PGA/PBAT样品T5%随老化时间的变化Fig.7Change of T5% of different PGA/PBAT samples with aging time2.2.5力学性能分析图8为不同PGA/PBAT样品拉伸强度随湿热老化时间的变化。从图8可以看出，拉伸强度随着老化时间的延长均明显降低，其中样品GBA0拉伸强度下降较快，湿热老化14 d时已经损失48%的拉伸强度；老化28 d时，拉伸强度为0.5 MPa，拉伸强度损失高达97%；当仅添加1.0份AHA，GBA1.0样品的水解仅在老化初期的被抑制；而当使用扩链剂ADR，MDI协同改性GBA1.0时，GBA1.0/ADR、GBA1/MDI样品的初始拉伸强度不仅被提高，而且老化过程中，拉伸强度损失较慢。GBA1.0/MDI样品的初始拉伸强度可达21.0 MPa，较GBA0样品提高35%，在24 d时依然保持50%以上的拉伸强度，较GBA0、GBA1的保持时间分别提高60%、19%，表明GBA1.0/MDI材料的抗水解性能最好。扩链剂和抗水解剂的协同使用可有效减少PGA/PBAT样品的短分子链，并减少活性端基含量，改善PGA/PBAT材料的抗水解性能，延长了材料的使用寿命。图8不同PGA/PBAT样品拉伸强度和拉伸强度保持率随湿热老化时间的变化Fig.8Change of tensile strength and tensile strength retention rate of different PGA/PBAT samples with hydrothermal aging time10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.007.F8a1（a）拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.007.F8a2（b）拉伸强度保持率3结论（1）通过湿热老化实验发现，抗水解剂AHA可以有效减缓PGA/PBAT材料在湿热老化环境中的降解速度，且AHA含量越多，抗水解效果越好。老化21 d时，样品GBA1.5的拉伸强度为10 MPa，拉伸强度保持率为61%。（2）扩链剂MDI对PGA/PBAT材料具有优异的扩链作用，能促进长链结构的形成，使分子间缠结增多，增大材料黏度，从而达到对PGA/PBAT材料扩链增黏效果，并改善PGA与PBAT的相容性。（3）抗水解剂与扩链剂具有良好的协同效果。当AHA与MDI协同改性PGA/PBAT材料，GBA1.0/MDI的初始拉伸强度可达21.0 MPa，较GBA0提高35%。湿热老化环境中，GBA1.0/MDI的各项性能变化明显小于GBA0，GBA1.0/MDI的50%力学性能保持时间较GBA0提高60%以上。