高抗冲聚丙烯(HIPP)是丙烯在聚合过程中添加一定量的乙烯，使其在聚合过程中形成了乙丙橡胶相，通过此改性方法提高其抗冲击性能[1]。目前工业化的HIPP具有较高的分子量或者较宽的分子量分布。分子量较高的聚丙烯在加工过程中，如挤出造粒、注塑成型、熔融纺丝，需要较高的温度，能耗大；分子量分布较宽的聚丙烯在熔融纺丝过程中可纺性较差，熔融纺丝需要相对较低的分子量和较窄的分子量分布，因此需要进行改性以提高其可纺性[2]。简单有效的方式是使用有机过氧化物添加剂对HIPP进行化学降解[3]。文渊等[4]研究表明：过氧化二叔丁基添加量为0.47%时，PP熔体质量流动速率(MFR)为1 910 g/10min，力学性能降低。徐萌等[5]研究表明：随着过氧化物添加量的增加，PP的MFR增加，分子量及其分布均降低，熔融温度降低，结晶速率提高，球晶尺寸减小，分布更均匀。方丽莉等[6]研究2,5-二甲基-2,5双(叔丁基过氧基)己烷(DBPH)、过氧化二异丙苯(DCP)和过氧化苯甲酰(BPO)对PP专用料的影响。结果表明：降解效果顺序为DBPHDCPBPO。降解剂能够使PP的MFR增加，分子量及其分布变小，结晶度变大。陈坤等[7]将过氧化物加入HIPP，发现随着过氧化物量的增加，材料的相对分子质量降低，分布变窄，橡胶相较非橡胶相分子链断裂更严重；材料的加工稳定性好，过氧化物残留低。俞强等[8-9]研究表明：单独使用过氧化物或多官能团单体均难以使间规聚丙烯(sPP)交联。在间规聚丙烯/三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯/过氧化二异丙苯(sPP/TMPTMA/DCP)交联体系中，随DCP和TMPTMA用量的增加，交联程度增大。双叔丁基过氧化二异丙基苯(BIPB)是一种常用的有机过氧化物添加剂，具有反应无气味，分解温度较高等优点。BIPB的活性氧含量高，引发自由基的反应活性较强。本实验将BIPB加入HIPP，分析BIPB对HIPP的分子量及其分布、流动性能、结晶度以及力学性能的影响。1实验部分1.1主要原料高抗冲聚丙烯(HIPP)，2110H，福建联合石油化工有限公司；双叔丁基过氧化二异丙基苯(BIPB)，工业级，湖南以翔科技有限公司。1.2仪器与设备多功能转矩流变仪，HAAKE PolyLab OS、微型注射机，HAAKE MiniJet Pro，美国Thermo Fisher Scientific公司；凝胶色谱仪(GPC)，Agilent PL-GPC220，美国安捷伦仪器公司；核磁共振波谱仪，Bruker-400，德国布鲁克仪器公司；熔体流动速率仪(MFR)，XNR-400B，承德金和仪器制造有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，TA DSC25，美国TA仪器公司；电子万能材料试验机，Instron 3369、摆锤冲击试验机，CEAST9050，美国英斯特朗公司。1.3样品制备称取300 g HIPP，按HIPP的质量分数为0、0.010%、0.025%、0.050%、0.075%称取BIPB，在室温下进行预混，使用多功能转矩流变仪对预混粒料进行造粒，得到纯HIPP、HIPP/0.010%BIPB、HIPP/0.025%BIPB、HIPP/0.050%BIPB、HIPP/0.075%BIPB。挤出机喂料转速为25 r/min，挤出转速为80 r/min，机筒温度为170~230 ℃，切料颗粒长度为2 mm。1.4性能测试与表征分子链结构测试：120 ℃下，TMS为内标，氘代邻二氯苯为溶剂。分子量及其分布测试：测定温度为150 ℃，流动相为1,2,4-三氯苯（加入0.05%的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚作为抗氧化剂），流速为1.0 mL/min，采用PL EasiCal PS-1为标样。MFR测试：按GB/T 3682.1—2018进行测试，温度为230 ℃，负荷条件为2.16 kg。DSC分析：N2气氛下，取5~10 mg试样，以10 ℃/min的升温速率从常温升至250 ℃，恒温3 min；以10 ℃/min的降温速率降至-80 ℃，恒温3 min；再以10 ℃/min的升温速率升至250 ℃。拉伸性能测试：按GB/T 1040.1—2018进行测试，拉伸速率为50 mm/min。冲击性能测试：按GB/T 1043.1—2008进行测试，样品为A型缺口，冲击能为5.5 J。弯曲强度测试：按GB/T 9341—2008进行测试，弯曲速率为2 mm/min。2结果与讨论2.1BIPB对HIPP分子链结构的影响图1为不同BIPB添加量的HIPP/BIPB的13C NMR谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.005.F001图1不同BIPB添加量的HIPP/BIPB 13C NMR谱图Fig.113C NMR spectra of HIPP/BIPB with different BIPB content根据文献[10]的方法计算，利用各个不同化学位移的积分峰面积，得到HIPP各种序列的百分含量，表1为计算结果。从表1可以看出，纯HIPP的等规度为89%，丙烯摩尔插入率为82%，乙烯的摩尔插入率为18%，代表乙丙橡胶相序列的PPE，EPE，EEP，PEP的含量较低，总量为16%，这部分在HIPP的韧性中起重要作用。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.005.T001表1不同BIPB添加量对HIPP/BIPB分子链结构的影响Tab.1Effects of different BIPB content on molecular chain structure of HIPP/BIPB试样丙烯乙烯PPPPPEEPEEEEEEPPEP等规度纯HIPP0.820.180.740.050.030.100.050.030.89HIPP/0.025%BIPB0.770.230.670.060.040.140.070.020.86HIPP/0.050%BIPB0.780.220.690.060.030.130.050.020.87注：PPP为聚丙烯序列；EEE为聚乙烯序列；PPE、EPE、EEP、PEP为乙烯-丙烯无规共聚序列。添加BIPB后，HIPP的等规度降低，丙烯的摩尔插入率降低，乙烯的摩尔插入率增加。同时PPP序列含量降低和EEE序列含量增加，与丙烯和乙烯的变化具有相同的规律。而代表乙丙橡胶相序列的PPE，EPE，EEP，PEP变化不明显。由于BIPB在受热分解时，生成自由基，自由基进攻HIPP中丙烯端的叔碳原子，导致分子链断裂，发生降解，从而分子量降低，等规度降低，丙烯的摩尔插入率降低[11]。2.2BIPB对HIPP分子量及其分布的影响图2为不同BIPB添加量的HIPP/BIPB分子量分布，表2为不同BIPB添加量的HIPP/BIPB分子量及其分布。从图2和表2可以看出，BIPB的添加量在0.010%~0.050%时，随着BIPB添加量的增加，Mn和Mw均逐渐降低，Mw/Mn呈现变窄的趋势。原因是BIPB在分解过程中产生自由基，自由基作用于HIPP的分子链，当BIPB添加量较低时，使分子链发生断裂，导致分子量降低；同时由于分子量分布宽的HIPP在受到自由基进攻的时候，较长的分子链被自由基进攻概率更大，因此HIPP的分子链的长短分布更均匀，从而分子量分布变窄[12]。当BIPB添加量增至0.075%时，HIPP/BIPB的Mn和Mw相比BIPB添加量为0.050%时有增加趋势。当BIPB的添加量较大，存在过量的自由基，使HIPP进行交联，从而导致分子量增大。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.005.F002图2不同BIPB添加量的HIPP/BIPB分子量分布Fig.2Molecular weight distribution of HIPP/BIPB with different BIPB content10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.005.T002表2不同BIPB添加量的HIPP/BIPB分子量及其分布Tab.2Molecular weight and distribution of HIPP/BIPB with different BIPB content试样BIPB添加量/%Mn/×104Mw/×104Mw/Mn纯HIPP08.2735.34.27HIPP/0.010%BIPB0.0106.5923.93.62HIPP/0.025%BIPB0.0255.9316.92.85HIPP/0.050%BIPB0.0504.8315.23.14HIPP/0.075%BIPB0.0757.3921.32.89注：Mn为数均分子质量；Mw为重均分子质量。2.3BIPB对HIPP的MFR的影响图3为不同BIPB添加量的HIPP/BIPB的MFR。从图3可以看出，随着BIPB添加量的提高，HIPP/BIPB的MFR增加。当BIPB添加量为0.010%时，HIPP/BIPB的MFR约为纯HIPP的3倍。BIPB添加量继续增大，HIPP/BIPB的MFR增幅更明显，使得加工性能得到改善。当BIPB添加量达0.075%时，HIPP/BIPB的MFR从2.6增至27.4，提高了953.8%。原因是MFR和分子量及其分布相关，当分子量降低时，分子链长度减小，链的缠结减少，活动阻力减弱，从而导致HIPP的MFR增加[13]。当BIPB添加量达到0.075%，HIPP分子量增大，MFR也继续增加。由于BIPB作为常见发泡材料交联剂，用量较大时对材料同时起降解及交联的作用。交联作用使材料的分子量变大，而降解作用使材料的分子链断裂，分子链的长短对MFR的影响更显著，因而MFR仍继续增加[14]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.005.F003图3不同BIPB添加量的HIPP/BIPB的MFRFig.3MFR of HIPP/BIPB with different BIPB content2.4BIPB对HIPP热学性能的影响图4为BIPB对HIPP进行化学降解前后的DSC曲线，表3为对应的DSC数据。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.005.F004图4不同BIPB添加量的HIPP/BIPB的DSC曲线Fig.4DSC curves of HIPP/BIPB with different BIPB content10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.005.T003表3不同BIPB添加量的HIPP/BIPB的DSC数据Tab.3The DSC data of HIPP/BIPB with different BIPB content试样BIBP添加量/%ΔHm/（J·g-1）Xc/%Tc/℃Tm/℃纯HIPP062.629.9124.2166.0HIPP/0.010%BIPB0.01064.730.9124.3166.3HIPP/0.025%BIPB0.02569.133.0126.2165.8HIPP/0.050%BIPB0.05072.934.8127.5165.5HIPP/0.075%BIPB0.07573.735.2126.0165.5注：ΔHm为熔融焓；Xc为结晶度；Tc为结晶温度；Tm为熔融温度。从图4和表3可以看出，纯HIPP的结晶度为29.9%，熔融温度为166.0 ℃。加入BIPB后，HIPP的分子量降低，分子链长度变短，导致晶体尺寸的下降，使熔融温度降低。但随着BIPB添加量的增加，HIPP的熔融焓增大，结晶度增加。由于HIPP的分子链变短，链段的运动能力增强，使分子链趋向于有序排列，有利于链段向晶核扩散，结晶速率变快，因而在同样的结晶时间内结晶度增大[15-16]。2.5BIPB对HIPP力学性能的影响表4为不同BIPB添加量对HIPP力学性能的影响。从表4可以看出，随着BIPB添加量的增加，HIPP的各项力学性能均有所降低。BIPB添加量达0.075%时，与纯HIPP相比，HIPP/BIPB屈服强度降低了20%，弯曲强度降低了9.8%，冲击强度降低了80.4%，冲击强度降低最明显。为了减少材料冲击强度的损失，保证HIPP具有较好的抗冲性能，冲击强度超过40 kJ/m2，选择BIPB的最佳含量为0.010%，此时，冲击强度仅降低1.0%。由于BIPB受热产生的自由基进攻HIPP中丙烯端的叔碳原子，导致HIPP分子链的断裂，从而降低力学性能[17-19]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.005.T004表4不同BIPB添加量对HIPP力学性能的影响Tab.4Effect of different BIPB contents on mechanical properties of HIPP试样BIPB添加量/%屈服强度/MPa弯曲强度/MPa冲击强度/（kJ·m-2）纯HIPP031.2987.048.9HIPP/0.010%BIPB0.01027.2954.348.4HIPP/0.025%BIPB0.02526.9943.311.5HIPP/0.050%BIPB0.05026.5901.811.1HIPP/0.075%BIPB0.07524.9890.69.63结论(1)当BIPB添加到HIPP中，BIPB受热分解生成自由基，自由基作用于HIPP丙烯端的叔碳原子，导致HIPP的丙烯含量降低，等规度降低。BIPB的加入使HIPP分子链断裂，分子量降低，分子量分布变窄。（2）当BIPB加入HIPP中，HIPP的流动性增加，结晶度增加，各项力学性能变差。当BIPB添加量达到最大，为0.075%时，对比纯HIPP，其MFR提高953.8%，结晶度增至35.2%，屈服强度降低20%，弯曲强度降低9.8%，冲击强度降低80.4%。为了减少HIPP冲击强度的损失，建议BIPB最佳的添加量为0.010%，此时HIPP/0.010%BIPB的加工性能也得到改善。