随着煤气化技术的大规模推广，煤气化渣的产生量和储存量不断增加，造成环境污染和陆地资源的浪费，而且影响了煤炭的可持续发展[1]。煤化工产业高质量发展的要求日趋严格，煤气化灰渣资源化利用问题已成为制约煤化工发展的重要因素之一[2]。与煤矸石和粉煤灰相比，对煤气化灰渣的处理尚未形成规模化的产业链接和技术[3]。目前针对煤气化灰渣的处理方式主要为堆存和填埋，这种方式不仅污染环境，而且也造成大量的资源浪费[4-5]。为了实现煤气化灰渣的资源化利用，大部分研究者将煤气化灰渣应用于制备吸附材料、建筑材料，改良土壤，填充制备复合材料等方面[6-8]。但从技术、可行性及经济性等方面考虑，制备复合材料更符合煤气化灰渣的高效、高值化利用。聚氨酯泡沫(PUF)作为一种多功能材料，兼具韧性和弹性[9-10]。聚氨酯具有优异的力学强度、抗氧化性、化学稳定性和高弹性，但其作为有机材料热稳定性较差，需添加助剂提升阻燃性。同时为扩大其应用领域，常加入一些高效的功能性填料，使其具有导电、吸声等特殊功能[11]。煤气化灰渣作为高温下的产物，具有优异的耐热性能，其作为填充材料具有弥补聚氨酯热稳定性差的潜力。同时灰渣中的金属氧化物也可以增强聚氨酯材料的力学性能。Monika等[12]研究表明：添加15%的粉煤灰明显提高PUF基体的热稳定性。许凡等[13]研究表明：煤气化飞灰的掺入有助于提高PUF的耐热性，添加量为10.5%时，可以使PUF具有更好的抗压缩性能。煤气化细渣(CGFS)因碳含量较高，含有大量重金属元素，资源化利用受到限制[14]。为了探究CGFS填充PUF的可行性，实现CGFS的高值化利用，本实验选用某shell气化炉产的细渣(AQ)为试验原料，通过预处理，采用一步法合成PUF/CGFS复合材料。通过密度、吸水率、热值、热稳定性、压缩强度等测试，分析CGFS添加量对复合材料性能的影响，为企业处理利用CGFS提供指导。1实验部分1.1主要原料煤气化细渣(CGFS)，安庆某shell气化炉；硅烷偶联剂，KH560、异氰酸酯，PM-200、2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚，DMP-30，国药集团化学试剂有限公司；聚醚多元醇，4110，中石化吉林石化；二月桂酸二丁基锡，DY-12，山东济宁佰一化工有限公司；二甲基硅油，PMX-200，道康宁；三乙烯二胺，TEDA，山东济宁佰一化工有限公司。1.2仪器与设备超快速球磨机，HYB-2，佛山市华洋仪器有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，TES-CAN VEGA3 SBH，德国BRUKER公司；智能量热仪，5E-C5508，湖南长沙开元仪器有限公司；同步热分析仪(TG)，STA 449 F3，德国NETZSCH公司；电子万能试验机，KQL-5C，深圳市凯强利试验仪器有限公司。1.3样品制备1.3.1细渣样品的预处理将CGFS放入105 ℃烘箱中2 h，除去其内部水分；为激发CGFS的表面活性，烘干的CGFS原样通过超快速球磨机在1 400 r/min条件下研磨25 min，使其成为超微粉体。选用硅烷偶联剂KH560为CGFS的改性剂，均匀喷涂在CGFS表面，并在80 ℃条件下干燥1 h。1.3.2PUF/CGFS复合材料的制备以聚醚多元醇和异氰酸酯为反应的主要基体，从环保角度选用水为发泡剂，采用DMP-30、二月桂酸二丁基锡、二甲基硅油、三乙烯二胺为反应催化剂，通过改变CGFS的添加量，设计了一系列配比方案，将制备的复合材料分别命名为PUF1、PUF2、PUF3、PUF4、PUF5、PUF6。表1为PUF/CGFS复合材料配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.006.T001表1PUF/CGFS复合材料配方Tab.1Formula of PUF/CGFS composites样品聚醚4110/gPM-200/gDMP-30/g水/g二甲基硅油/g二月桂酸二丁基锡/g三乙烯二胺/gCGFS/gCGFS质量分数/%PUF150.0079.565.000.501.500.200.0800PUF250.0079.565.000.501.500.200.087.004.87PUF350.0079.565.000.501.500.200.0814.009.28PUF450.0079.565.000.501.500.200.0821.0013.30PUF550.0079.565.000.501.500.200.0828.0016.98PUF650.0079.565.000.501.500.200.0835.0020.37PUF/CGFS复合材料的制备采用一步法，将聚醚多元醇、DMP-30、二甲基硅油、二月桂酸二丁基锡、三乙烯二胺、蒸馏水作为A组分，按表1比例混合，并充分搅拌使各组分均匀分散。PM-200和改性CGFS作为B组分，同样充分搅拌使其均匀混合。将B组分倒入A组分中混合搅拌，在2 000 r/min条件下搅拌至发热，发泡成型，并在室温条件下熟化反应24 h。1.4细渣样品的基础性质分析原始样品根据煤样品的基础测试要求，在空气条件下自然晾干后进行测试，表2为样品的工业分析和元素分析。表3为样品的灰分成分。从表2可以看出，所选样品的灰分较低，其中固定碳的含量高达55.82%，同时也导致样品的热值高达19.24 MJ/kg。从表3可以看出，CGFS的主要组分为SiO2、Al2O3氧化物，其次为Fe2O3、CaO氧化物。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.006.T002表2样品的工业分析和元素分析Tab.2Proximate and ultimate analyses of sample样品工业分析w/%元素分析w/%热值/（MJ·kg-1）MadAadVadFCadCadHadOadNadSt，adAQ2.9640.360.8655.8255.270.33—0.051.2619.2410.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.006.T003表3样品的灰分成分Tab.3Ash composition of sample样品灰分成分SiO2Al2O3Fe2O3MnOCaOAQ46.7622.2215.630.1110.10样品灰分成分MgOK2ONa2OP2O5TiO2AQ0.952.001.020.220.99%%图1为CGFS原样及球磨后样品的SEM照片。从图1可以看出，CGFS原样主要由球状、不规则块状及无定型絮状物组成。经过球磨后，球状物及大块不规则块状物被破坏，呈现较多的无定型絮状形态，同时也存在部分尖锐块状物。图1CGFS原样及球磨后样品的SEM照片Fig.1SEM images of the original and ball-milled samples of CGFS10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.006.F1a1（a）AQ原样10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.006.F1a2（b）AQ球磨样品图2为原始样品与球磨后样品粒度分布特性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.006.F002图2原始样品与球磨后样品粒度分布特性Fig.2Particle size distribution characteristics of the original and the ball-milled sample从图2可以看出，CGFS原样粒径分布主要集中在100 μm左右，中位径为74.76 μm。通过球磨后粒度分布曲线发生了大幅度的偏移，粒度多集中在4~5 μm，中位径变为4.327 μm，且半高峰宽(FWHM)变宽，粒度分布曲线跨度大幅收缩，说明CGFS经过球磨后粒径变小的同时也更加均匀化。1.5性能测试与表征SEM分析：对样品喷金处理，观察改性CGFS对聚氨酯泡孔形态的影响。密度测试：将PUF1~PUF6制成标准样条，按GB/T 6343—2009进行测试，密度测定重复测试5次。吸水率测试：按GB/T 8810—2005进行测试，重复试验3次，计算平均值。热值测试：在纯氧条件下，测试复合材料完全燃烧所产生的热量。TG测试：N2气氛，以5 ℃/min的升温速率，测定30~800 ℃范围内的TG与DTG曲线。压缩强度测试：按GB/T 8813—2020进行测试。制取60 mm×60 mm×50 mm的样块，以2 mm/min的速率压缩试样。弯曲强度测试：按GB/T 9341—2008进行测试，弯曲速率为2 mm/min。2结果与讨论2.1表观形貌分析图3为PUF1~PUF6样品的SEM照片。从图3a可以看出，PUF1样品呈现蜂窝状形态，具有良好的泡孔结构，并这些泡孔呈椭圆或多面体形状。其中大部分泡孔是封闭的，封闭泡孔的数量是影响PUF隔热性能的一个重要参数。从图3b~图3f可以看出，随着CGFS的加入PUF原有的细胞结构孔径减小，且泡孔结构受到不同限度的破坏。为了探究CGFS在复合材料中存在的状态及其对泡孔的影响，选取细渣添加量为13.30%的样品PUF4，对其泡孔进一步放大，通过面扫(Mapping)发现CGFS广泛存在于泡孔壁表面（原料中只有CGFS含有金属元素，故选取Si、Al、Fe、Ca元素代表细渣的分布状态）。当PUF4被放大至1 000倍时，并未发现明显的CGFS团聚物，但可以从泡孔壁上发现一些细小的凸起物。依据粒径及Mapping扫描结果，可以推断这些凸起物为CGFS。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.006.F003图3PUF1~PUF6样品的SEM照片Fig.3SEM images of PUF1~PUF6 samplesCGFS存在于复合材料泡孔壁内部以及吸附在泡孔壁表面。主要是由于PM-200的黏度较大，CGFS与PM-200混合后粘连在一起，PM-200与聚醚多元醇在水的催化作用下反应时，CGFS被PM-200裹挟形成泡孔，一部分CGFS被固化在泡孔壁内部，一部分则吸附在泡孔壁表面。由于CGFS中含有部分尖锐的颗粒，CGFS包覆在孔壁中的同时也破坏了泡孔，另外随着CGFS添加量的增加，PUF与CGFS混合物的黏度增加，也在一定限度上阻碍了泡孔在泡沫形成过程中的生长[15]。随着CGFS添加量的增加，这种破坏及抑制作用愈明显。当CGFS添加量达到20.37%时，复合材料的泡孔结构几乎全部消失，呈现出絮状的交联形态。2.2密度、吸水率及热值分析图4为PUF/CGFS复合材料的密度及吸水率曲线。从图4可以看出，空白样PUF1的密度为88.44 kg/m3。随着CGFS添加量的增加，PUF/CGFS复合材料密度逐渐增加。当CGFS添加量为20.37%，PUF6的密度达到103.9 kg/m3，密度涨幅为17.48%。PUF3与PUF6样品密度增加的趋势更加明显，PUF3相较PUF2密度增长率为6.25%，PUF5相较PUF6的密度增长率为7.16%，其余几组样品密度增长较为平缓。由于添加CGFS后，CGFS对PUF的泡孔具有抑制及破坏作用，使得复合材料单位体积内聚集更多的CGFS，而这种作用并不是规律的。随着CGFS添加量的增加，PUF/CGFS复合材料吸水率呈现先减小后增加的趋势。在CGFS添加量为9.28%时，PUF3的吸水率达到最低，吸水率仅为2.58%，说明少量的CGFS被包覆在泡孔壁内部，使复合材料的孔隙结构更致密规整，吸水率大幅降低，增强复合材料的防潮性能。随着CGFS添加量的进一步增加，吸水率呈上升趋势，主要是由于过量的CGFS破坏PUF的泡孔，从而增加了PUF的吸水率；同时由于CGFS暴露在外，因其本身具有良好的吸水性，在一定限度上提升了PUF复合材料的吸水性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.006.F004图4PUF/CGFS复合材料的密度及吸水率Fig.4Density and water absorption of PUF/CGFS composites图5为不同CGFS添加量下PUF/CGFS复合材料的热值。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.006.F005图5不同CGFS添加量下PUF/CGFS复合材料热值Fig.5Calorific value of PUF/CGFS composites with different CGFS addition从图5可以看出，随着CGFS添加量的增加复合材料的热值逐渐降低，由于CGFS在复合材料中的分布存在一定的不均匀性，导致热值的下降趋势并不具有梯度。空白样品PUF1的热值为27.63 MJ/kg，当CGFS添加量达到20.37%时，PUF6复合材料的热值可降低到26.19 MJ/kg。由于本研究中所选CGFS的碳含量较高，热值较大，但依旧远低于PUF材料的热值，也间接表明绝大部分CGFS填充PUF降低复合材料的热值是可行的。2.3热稳定性分析图6为PUF/CGFS复合材料的TG和DTG曲线，表4为对应热解特性参数。从图6可以看出，复合材料的热解失重可以分为三个阶段：第一段的失重温度范围在30~290 ℃，主要为水分及其他易挥发物质的蒸发逸出（特别是CO2的释放），此阶段失重速率非常缓慢，几乎可以忽略不计；第二段失重温度范围在290~500 ℃，是复合材料热解的主要阶段，在此阶段中PUF的硬段结构被破坏，多元醇与异氰酸酯发生分解，形成胺、小的过渡态组分以及H2、CO、CH4；第三阶段失重的温度范围在500~800 ℃，此阶段PUF的软段和残留物继续分解，最终脱水，发生碳化反应。图6PUF/CGFS复合材料的TG与DTG曲线Fig.6TG and DTG curves of PUF/CGFS composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.006.F6a1（a）TG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.006.F6a2（b）DTG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.006.T004表4PUF/CGFS复合材料热解特性参数Tab.4PUF/CGFS composites pyrolysis characteristics parameters样品Ti/℃Th/℃Tmax/℃（dw/dT）max/（%·min-1）PUF1287.4497.5330.34.20PUF2278.1480.1323.23.86PUF3283.1492.8326.33.88PUF4277.2477.4322.93.59PUF5282.4482.5323.93.52PUF6278.6487.0320.53.36从表4可以看出，样品PUF1的初始反应温度(Ti)为287.4 ℃，终止反应温度(Th)为497.5℃，添加CGFS后不会对复合材料的Ti和Th产生明显影响。随着CGFS添加量的增加，最大失重速率(dw/dT)max逐渐降低。与PUF1相比，PUF2的(dw/dT)max降低了8.09%。当CGFS的加入量为20.37%，效果最好，PUF6相较PUF1的(dw/dT)max降低了20%。可能是由于CGFS的阻隔作用，延迟挥发性热解产物从PUF材料中逸出[16]。2.4力学性能分析图7为PUF/CGFS复合材料的压缩强度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.006.F007图7PUF/CGFS复合材料的压缩强度Fig.7Compression strength of PUF/CGFS composites从图7可以看出，加入4.87% CGFS，PUF2的压缩强度较PUF1明显提高，可能与CGFS对复合材料泡孔壁的填充作用有关。随着CGFS添加量进一步增加，压缩强度呈现下降趋势。可能由2个原因造成：（1）CGFS的加入在一定限度上破坏了PUF/CGFS复合材料的细胞壁，导致复合材料的压缩强度发生下降。（2）在压缩过程中，CGFS与细胞壁相互挤压，导致细胞壁破碎，PUF/CGFS压缩强度下降。继续增加CGFS的添加量，PUF/CGFS压缩强度发生了提升，主要是CGFS过量添加使得PUF内部的泡孔逐渐由空心变为实心，使得压缩强度得以提升，与SEM的结果相一致。当CGFS的加入量为20.37%时，PUF6的压缩强度达到1.79 MPa，相较PUF1提升了99.11%。PUF1~PUF6的压缩强度均高于0.8 MPa。图8为PUF/CGFS复合材料的弯曲强度。从图8可以看出，添加CGFS后，PUF的弯曲强度明显下降。PUF1的弯曲强度为2.10 MPa。当CGFS添加量达到13.30%时，PUF4复合材料的弯曲强度下降至1.41 MPa。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.006.F008图8PUF/CGFS复合材料的弯曲强度Fig.8Flexural strength of PUF/CGFS composites3结论（1）PUF的表观形貌为椭圆形或多面体形状的蜂窝状结构，大部分的蜂窝状泡孔结构是闭合的。添加CGFS后，部分细渣固化在复合材料泡孔壁的内部，部分吸附在泡孔壁表面上。CGFS对泡孔的抑制作用使复合材料的泡孔变小；CGFS中部分尖锐的颗粒在反应过程中破坏复合材料泡孔结构，导致部分泡孔壁发生破碎，使泡孔不连续。（2）随着CGFS添加量的增加，复合材料的密度逐渐增大，热值逐渐减小。由于CGFS对泡孔的破坏作用及CGFS本身具有吸水的特性，复合材料的吸水性呈先降低后增大的趋势，在CGFS添加量为9.28%时，吸水率可达到2.58%。（3）CGFS对复合材料的初始热解温度及终止热解温度不会产生明显影响，但CGFS的添加使复合材料的最大热解速率大幅度减小，PUF6的减幅达到20%。（4）添加4.87%的CGFS使得复合材料的压缩强度明显提升，但随着CGFS添加量的持续增加，CGFS对复合材料泡孔壁的破坏作用增强，导致复合材料的压缩强度下降，CGFS添加量达到13.30%时压缩强度仅为0.85 MPa。细渣中含有大量的金属氧化物使复合材料的脆性增加，从而导致了弯曲强度下降。但总体上CGFS的加入可以较好地提升复合材料的压缩强度。