传统塑料为人类生活提供了诸多便利，但也带来白色污染问题。近几年，随着国内外“禁塑令”的推出，生物可降解塑料迅速成为热门的研究方向。当前市场上较流行的生物可降解塑料包括聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚己内酯(PCL)、聚碳酸亚丙酯(PPC)等[1-4]。通过聚合法制得的生物可降解塑料的性能存在一定的限制，如PBAT和PBS的韧性较好，但二者的刚性较低；PLA和PGA的力学强度较高，但二者的韧性均不足。此外，与传统的塑料相比，生物可降解塑料材料的制作成本较高，通常进一步限制其应用范围。因此，为制备高性能、低成本的生物可降解塑料，通常需要对可降解塑料进行改性研究，以满足不同领域的应用要求[5-6]。当前生物可降解塑料的改性方法包括物理共混改性和化学接枝改性等。在实际工业应用时，物理共混改性具有操作简单、可行性强的优点，应用前景广泛[7-8]。其中，无机填料具有优异的耐候性、耐热性及可降解性等优点，与生物可降解塑料共混改性后，所得产品在作用效果、成本控制及市场推广等方面具有较大优势。无机填料与生物可降解塑料共混时通常需要重点考虑相容性问题，在研究中通常利用表面改性剂处理无机填料，削弱填料之间的相互作用力，提高与聚合物的亲和力，从而最大限度地改善生物可降解塑料的性能。本研究介绍了不同无机填料共混改性生物可降解塑料的研究进展，主要概述几种常用无机填料的特点、表面改性处理方法，对生物可降解塑料的改性原理及在不同改性领域中的应用，并对生物可降解塑料改性研究面临的问题进行了分析。1无机填料共混改性1.1滑石粉共混改性滑石粉(Talc)的主要成分是含水硅酸镁，在我国的储量十分丰富。Talc材料在耐热性、耐酸性、绝缘性等方面表现优异。含有Talc的制品在与食品接触时，Talc不易迁移至食品[9]。经剥离处理的Talc具有片层状结构，是改性生物可降解塑料较常用的无机填料之一，可明显提高改性生物可降解塑料的刚性、耐热性及尺寸稳定性等。此外，Talc还具有一定的成核剂作用，能够提高生物可降解塑料的结晶度和结晶速度[10-11]。段雨婷等[12]利用熔融共混法，制备了聚乳酸/聚（3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯）/滑石粉(PLA/PHBV/Talc)改性复合材料。结果表明：Talc在复合材料体系中起异相成核作用。随着Talc使用量的增大，改性复合材料的结晶度、结晶温度、冲击强度均明显上升。Talc的粒径对生物可降解塑料性能具有一定影响。吴爽等[13]研究表明：小粒径的Talc可以降低PLA球晶的尺寸、提高结晶度和拉伸强度。固定Talc的粒径，当Talc的添加量从1%提升至7%时，PLA的结晶度可从2.37%提升至19.00%。Somsunan等[14]利用多种理论模型研究Talc对PLA/PBS体系的等温及非等温结晶动力学。结果表明：Talc可使聚合物的结晶速率常数变大、半结晶时间减小，且Avrami和Tobin方程的常数接近3，认为Talc起异相成核作用，聚合物球晶以三维方式生长。通常无机填料与聚合物由于极性差异大，共混时无机填料与聚合物易出现相界面分离，导致聚合物的力学性能下降。Talc加入生物可降解塑料中，同样出现相界面分离问题，通常使用偶联剂、润滑剂等对Talc进行表面处理，提升其与聚合物的相容性。刘天祎等[15]利用扩链剂ADR4370S和硅烷偶联剂KH550合成一种新型相容剂K-ADR，用于制备PBAT/Talc复合材料。结果表明：引入K-ADR的复合材料，其拉伸强度、弯曲模量较纯PBAT/Talc分别提高20.9%、58.0%。通过流变学分析、SEM分析，证明K-ADR有效改善了PBAT与Talc的界面相容性，使Talc分散更为均匀。Barletta等[16]采用多种增容剂与Talc进行表面反应改性，并应用于PLA改性。研究表明：经处理的Talc表面官能团可与PLA分子链的端基发生物理、化学相互作用，从而改善聚合物的热稳定性、力学性能，得到满足不同需求的PLA产品。1.2碳酸钙共混改性我国碳酸钙(CaCO3)生产和消费较大，2021年我国CaCO3产能约3 900万吨。当前市场上常见的工业CaCO3产品根据生产方法，可分为重质CaCO3和轻质CaCO3[17]。CaCO3共混改性生物可降解塑料，可起增强增韧作用，同时可充当润滑剂改善树脂的流动性，并且在一定限度促进生物可降解塑料的降解性能。Titone等[18]以熔融共混法制备了PBAT/CaCO3复合材料。研究表明：引入纳米CaCO3后，PBAT/CaCO3复合材料的弹性模量、拉伸强度和断裂伸长率均呈现不同限度的提升。PBAT膜的光氧化降解表明，CaCO3的存在略微加速聚合物分子链的光氧化速率。Liang等[19]研究表明：纳米CaCO3在PLA中含量低于3%时，PLA的结晶度随纳米CaCO3含量的增加而增大，说明纳米粒子在PLA中起异相成核作用。CaCO3的堆积密度相对较小，一般也需要经过表面改性才能够与生物可降解塑料较好地均匀共混。刘逸涵等[20]利用铝酸酯偶联剂改性处理CaCO3，并将改性CaCO3与PLA共混。通过力学性能测试和SEM分析表明，经偶联剂处理的CaCO3可大幅提升PLA的断裂伸长率、冲击强度，且偶联剂增加了CaCO3在PLA基体中的分散效果。袁华等[21]利用扩链剂、增塑剂辅助制备PLA/CaCO3复合材料。CaCO3的最大填充量达到60%，可使PLA的弯曲强度最高提升381.7%。需要指出的是，CaCO3虽然耐热性能、耐水性能较好，但耐酸碱溶液效果不佳[22]。何金凤等[23]利用电感耦合等离子体发射光谱仪，分析了5种市售PBAT/PLA/CaCO3薄膜向食品模拟物的迁移规律。研究表明：5种薄膜向3%乙酸溶液的总迁移量超过对塑料食品接触材料向食品模拟物的总迁移限值。钙的迁移量随着薄膜中CaCO3含量的升高而增大，说明含有CaCO3的生物可降解塑料作为食品接触材料时需关注其安全风险。1.3玻璃纤维共混改性玻璃纤维(GF)具有较高的力学强度、弹性系数、耐热性和绝缘性等，通常用于增强复合材料[24-27]。GF可有效弥补生物可降解塑料性能的不足，还可以显著降低产品的成本，扩展生物可降解塑料的应用范围。于志省等[28]利用短GF改性聚乙烯醇/聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯复合材料。研究表明：GF经硅烷偶联剂处理后形成的极性基团可与聚合物形成氢键相互作用，提升聚合物与GF的相容性。当GF的含量为20%~30%时，复合材料出现韧-脆转变。Varsavas等[29]为优化PLA的强度、模量、韧性等力学性能，采用GF和热塑性弹性体(TPU)共混改性。结果表明：15% GF和10% TPU均可在PLA中均匀分布。在TPU增韧、GF增强作用下，PLA的综合性能得到显著改善。Wang等[30]将硅烷偶联剂改性的GF与PLA熔融挤出。结果表明：GF的含量越高，复合材料的力学强度越高。当GF含量为20%时，复合材料的拉伸强度和弯曲模量可提高2倍，冲击强度可提升3倍。GF还能够提高PLA的热变形温度和熔体强度，可用于制备膨胀率超过20倍、泡孔小于10 μm的PLA/GF泡沫。相比常规的短纤维，连续的长GF对于生物可降解塑料的增强效果更佳，且GF可回收性高，可解决浮纤等问题。崔永辉等[31]利用熔融浸渍法制备了连续GF增强PLA复合材料，研究3D打印厚度、温度、速度等因素对复合材料力学性能的影响。Chen等[32]通过优化预浸工艺，得到连续GF含量达到45%的PLA/GF细丝，并利用马来酸酐接枝PLA为相容剂改善PLA与GF的界面黏附性。结果表明：通过调节参数制备了弯曲强度、弯曲模量分别达到312 MPa、21.5 GPa的3D打印产品。1.4其他无机填料共混改性以上Talc、GF、CaCO3等在维度上可属于二维、一维、零维材料，二氧化硅、陶土、蒙脱土、水滑石、云母、晶须、海泡石等也可划分为这三类材料，这些无机填料也常用于生物可降解塑料的共混改性。纳米二氧化硅(nano-SiO2)化学性质比较稳定，且比表面积大，可有效提高树脂基材料的强度、耐磨性、抗老化性等。卢芳芳等[33]研究了不同nano-SiO2含量对聚乙烯醇/聚己内酯复合薄膜性能的作用。结果表明：nano-SiO2可有效提高复合膜的力学性能、阻水性能、热稳定性、可降解性及紫外吸收率等。宋志勇等[34]选取粒径为50 nm、0.5 μm和5 μm的SiO2改性PLA。结果表明：粒径50 nm的SiO2可使PLA膜的弹性模量提升超过50%，氧气阻隔性提高32.1%。Venkatesan等[35]利用溶液涂覆法制备了PBAT/SiO2复合膜。结果表明：SiO2可提高PBAT膜的力学性能、疏水性、氧气阻隔率和吸湿性等。且复合膜对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌环达到16.7 mm、17.2 mm，在食品包装领域具有潜在应用价值。蒙脱土(MMT)也是一种硅酸盐矿物，与Talc的区别是，MMT具有较高的吸水率和阳离子交换能力，MMT由于片层间的静电力较大，在使用时需进行一定的改性处理，以解决其与树脂共混时的聚集问题[36-38]。He等[39]研究结果表明：季铵盐改性的MMT可与PBAT、PLA发生酯化反应，而分布在两种聚合物的界面处，由此改善与PBAT、PLA的相容性，并可促进聚合物的结晶、耐热性。此外，MMT对PBAT的增强效果优于PLA。姜黎等[40]将MMT以插层形式与PPC共混，在提升PPC的拉伸强度和弯曲强度的同时，还可降低聚合物的剪切黏度，从而解决PPC加工流动性差的问题。晶须是一类微纳米级别、长径比超过10的短纤维。当前研究者已开发数百种晶须，其中无机晶须包括金属、非金属类，在聚合物改性应用较多的是非金属类晶须，此类材料具有优异的耐热、耐腐蚀、高强、高弹等特性。高金玲等[41]从废弃磷石膏中制备了平均长径比为25的硫酸钙晶须，并通过偶联剂处理后与PLA熔融共混。结果表明：随着晶须含量的增加，复合材料的耐热性逐步提升。晶须含量为5%时，其在树脂中分散均匀，体系的拉伸强度、冲击强度均最佳。李潘等[42]采用浇铸法将羟基磷灰石晶须与PCL共混制备多孔支架。结果表明：晶须在增强PCL的同时，还可增加支架的亲水性，且细胞毒性测试达到0级，满足医用材料的要求。2无机填料改性生物可降解塑料的应用2.1农业领域的应用我国作为农业大国，农膜的使用量较大，农膜具有保温、保湿、保肥的作用，对粮食增产增收起关键作用。随着农膜的大量使用，农膜在土地中的残留也逐渐增加，对生态环境造成影响。生物可降解农膜与传统农膜的功能相类似，虽然成本略高，但后期无须回收，在减少污染的同时又可减轻劳动力[43]。Yang等[44]研究了光氧化降解和水解对PBAT/CaCO3复合膜耐候性能的影响。结果表明：复合膜的降解速率明显低于纯PBAT膜。表面改性后CaCO3与聚合物基体结合较好，耐候性能得以进一步提升，验证了PBAT/CaCO3复合膜在地膜领域应用的可能性。Rocha等[45]制备了不同CaCO3含量的PBAT/PLA复合膜，并模拟了PBAT/PLA复合膜在土壤掩埋期间质量的变化趋势。结果表明：在初始阶段，薄膜样品吸水使其质量均有所增加，270 d后才观察到质量出现少许下降，但SEM观察到裂缝，说明PBAT、PLA已开始降解。2.2食品包装领域的应用据预测，2023年全球对可降解塑料包装领域的需求量超过900万吨，而食品包装又占可降解包装的70%以上，说明生物可降解塑料在食品包装领域具有一定的应用潜能。当前在各项政策的推动下，生物可降解塑料已逐步在塑料袋、一次性餐具、保鲜膜等方向进行商业化应用。研究者也在不断探索，为了制备出性能更好、成本更低的生物可降解食品包装材料[46]。王莉梅等[47]研究表明：随着SiO2含量的增加，PBAT/PLA共混膜的气体阻隔率和水蒸气阻隔率均先下降后上升。且亲水SiO2制备的薄膜具有较好的气体阻隔性，疏水SiO2制备的共混膜具有优异的水蒸气阻隔性能，由此说明PBAT/PLA/SiO2复合膜可应用于食品的气调保鲜。蒋佳男等[48]以CaCO3、SiO2为助剂，制备了PBAT/PLA保鲜膜，以芹菜为研究对象，测试了保鲜膜内气体组分、VC含量、失重率等。结果表明：制备的保鲜膜可有效降低芹菜的老化速度，具有较好的保鲜作用。食品包装材料易于食品直接接触，国内也有诸多可食品接触测试标准。生物可降解塑料用作食品直接接触包装时，需对填料的迁移予以关注。研究表明：对于无机类填料，CaCO3在乙酸模拟液中易大量迁出；纯度合格的Talc则在水、酸碱、乙醇等有机溶剂中相对稳定，与食品接触时迁移风险较低[9, 49]。2.3生物医药领域的应用生物可降解塑料具有优异的可降解性，同时部分塑料如PLA、PCL等还兼具生物相容性，可应用于生物医药领域。PCL是当前医疗中人体固定器件的主要原料，具有一定的形状记忆功能。陈海莲等[50]以Talc、纳米氧化锌复配改性PCL。结果表明：所得改性材料中拉伸强度、断裂伸长率得以提升，同时改性材料对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌均呈现出一定的抗菌效果。PCL改性材料通过3D打印制备的体位固定器尺寸稳定，且曲挠不易开裂。栗可心等[51]利用溶液浇铸法，制备了PCL/羟基磷灰石多孔支架。结果表明：PCL/羟基磷灰石多孔支架的力学性能和孔隙率均可满足骨组织工程需求。PLA由于具有优异的生物可吸收性，已被批准可用于临床试验。Mondal等[52]研究了3D打印PLA/羟基磷灰石复合材料支架的抗压性能和细胞毒性。结果表明：相对于纯PLA支架，细胞可在3D打印PLA/羟基磷灰石支架上更好地附着和增殖，此复合材料有望成为组织工程替代材料。3结论基于国内外各种限塑令政策下，生物可降解塑料的发展逐步扩大。提升生物可降解塑料的不足是目前的研究重点，比如提高可降解塑料的功能性、降低成本等关键内容。由于无机填料具有资源丰富、制备成本低、可降解性等优点，能够明显增强生物可降解塑料性能的不足。由于无机填料与聚合物的相容性较差，在实际使用时，主要关注对无机填料在生物可降解塑料基体的分散效果，并探究新方法改善二者之间的相容性。生物可降解塑料易与食品接触，而目前对于这些改性产品潜在的食品安全风险研究尚不足，需进一步加强，使无机填料满足食品安全接触测试的要求。此外，对无机填料改性生物可降解塑料降解性能的研究还需开发新型降解方法与降解环境，以便进一步扩展生物可降解塑料的应用范围，实现逐步替代传统塑料的目标。