聚乳酸(PLA)因其具有可完全降解的特性,是富有潜力的环境友好型生物材料[1-2]。但由于PLA为线型聚合物,酯基密度高,分子量分布指数(PDI)大,故制成的薄膜脆性大,生物相容性低,加工窗口窄。为改善纯PLA薄膜的力学性能,可采用共混制膜的方法[3-4]。聚-β-羟丁酸(PHB)具有良好的韧性、生物相容性和生物降解性,广泛存在于细菌细胞质内,属于类脂性质的碳源类贮藏物[5]。通过PLA和PHB共混改性,可以提高二者的整体性能。在工业生产中,因可降解类原材料成本较高,近年来通过加入与基料混容性良好的填充剂,在降低成本的同时提高复合材料性能,是重要研究方向之一。Park等[6]将甘油糊化的淀粉作为填充剂,与聚左旋乳酸(PLLA)共混,使PLLA的结晶性能得到提升,但混容效果仍不理想。邹俊等[7]将PLA、超细滑石粉(Talc)、乙酰基柠檬酸三丁酯(ATBC)进行熔融共混,合成的共混薄膜具有较好的力学性能,但Talc不易获得。本实验采用的碳酸钙(CaCO3)相比于其他无机填充材料,具有易获得、易改性,且比表面积较大的优点。同时CaCO3也是一种良好的补强剂[8]。本实验利用硬脂酸钠对CaCO3进行表面改性,利用改性碳酸钙(M-CaCO3)与PLA/PHB共混膜共混,探究了CaCO3改性效果,并研究M-CaCO3的加入比例对填充后PLA/PHB/M-CaCO3薄膜的透光性能、微观形态、力学性能、热学性能的影响。1实验部分1.1主要原料聚乳酸(PLA),重均分子量(Mw)为1.72×105,美国NatureWork公司;聚-β-羟丁酸(PHB),数均分子量(Mn)为4.3×105,天津国韵生物材料有限公司;碳酸钙(CaCO3)、三氯甲烷,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;硬脂酸钠,化学纯,鲁川化工有限公司;邻苯二甲酸二辛酯(DOP),化学纯,齐鲁石化公司;聚乙二醇1000(PEG-1000),分析纯,M¯n为950~1 050,亚泰联合化工有限公司。1.2仪器与设备棒式涂膜涂布器(QTS),XB-150,天津市精科联材料试验机有限公司;电动恒速搅拌器,DW-2,巩义市予华仪器有限责任公司;电子织物强力仪,YG026T,宁波纺织仪器厂;紫外可见近红外分光光度仪(UV-Vis-NIR),UH5700、扫描电镜(SEM),SU3500,日本日立株式会社;差示扫描量热仪(DSC),200 F3,德国NETZSCH公司。1.3样品制备1.3.1M-CaCO3的制备称取10.0 g CaCO3至三颈烧瓶中,加入一定量蒸馏水,控制浆液比为1∶7,配制成一定质量分数的浆液,电动恒速搅拌加热至65 ℃后,分别加入占CaCO3质量0、2%、4%、6%、8%、10%、12%、14%、16%的改性剂硬脂酸钠,继续搅拌40 min,取出样品,抽滤,在120 ℃下烘干。研磨成均匀粉末,即制成M-CaCO3[9-10]。1.3.2PLA/PHB/M-CaCO3共混膜的制备表1为PLA/PHB/M-CaCO3共混膜的配方。按表1配方称取质量比为1∶9的PLA和PHB[11],溶于60 mL氯仿后转移至三颈烧瓶,加入1.50 g增塑剂PEG-1000[12-13],在60 ℃下搅拌回流4 h,使其充分溶解混合,待各物质完全混溶,加入质量分数分别占PLA+PHB+PEG-1000+M-CaCO3总质量0、3%、6%、9%、12%、15%的M-CaCO3,混合均匀,继续在60 ℃下恒温搅拌2 h。将适量共混物溶液倒在玻璃板上,利用有效涂布厚度为0.15 mm的棒式涂膜涂布器均匀涂抹,室温下自然挥发18 h,得到PLA/PHB/M-CaCO3共混膜样品。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.015.T001表1PLA/PHB/M-CaCO3共混膜制备配方Tab.1Formula of PLA/PHB/M-CaCO3 blend film样品PLA/gPHB/gPEG-1000/gM-CaCO3/%PLA/PHB/0M-CaCO30.857.651.500PLA/PHB/3%M-CaCO30.827.381.503PLA/PHB/6%M-CaCO30.797.111.506PLA/PHB/9%M-CaCO30.766.841.509PLA/PHB/12%M-CaCO30.736.571.5012PLA/PHB/15%M-CaCO30.706.301.50151.4性能测试与表征沉降体积测定:称取2.00 g M-CaCO3于10 mL具塞量筒中,加入适量液体石蜡至粉体被浸没后,搅拌使之分散,补加液体石蜡,充分振荡,使之均匀分散,静置2 h,读取沉积部分的体积。沉降体积(mL/g)以每克沉降物所占体积表示,计算公式为:沉降体积=沉积部分体积M-CaCO3质量 (1)吸油率测定:称取1.00 g M-CaCO3,滴加DOP时不断调和,直至粉体成团不散,没有明显粉末剩余时,记录DOP的消耗质量,吸油率(%)的计算公式为:吸油率=DOP消耗质量M-CaCO3质量×100% (2)FTIR测试:将制得的M-CaCO3烘干2 h,称取1~2 mg样品。波数范围500~4 000 cm-1。透光性能测试:按GB/T 2410—2008进行测试,将共混膜裁剪为50 mm×50 mm的方形样品,采用可见分光光度计在400~700 nm波长范围内进行检测。力学性能测试:按GB/T 3923.1—2013进行测试,将共混膜样品裁剪成50 mm×200 mm长条样品。SEM分析:将共混膜样品裁剪为5 mm×100 mm长条样品,对样品喷金处理,观察样品表面微观结构和形态。DSC测试:称取5~10 mg样品,N2气氛下,从室温升温至100 ℃,恒温2 min,消除热历史,降温至-50 ℃,再以10 ℃/min的速率匀速升温至200 ℃,记录DSC曲线。结晶度(Xc)的计算公式为:Xc=ΔHf/ΔHref (3)ΔHref=ΔHref,PLAwPLA+ΔHref,PHBwPHB (4)式(3)、式(4)中:Xc为共混物的结晶度,%;ΔHf为共混物熔融焓,J/g;ΔHref为100%结晶聚合物的熔融焓,J/g,ΔHref,PLA=93.6 J/g;ΔHref,PHB=146 J/g;w为共混物的质量分数,%。自然降解实验:共混膜裁剪为50 mm×50 mm方形样品,称重,埋于采集的土壤表层下方5 cm。模拟自然环境,每隔2 d定量加入自来水,每隔5 d取出一次样品,干燥,称重后重复操作。利用失重率表征共混膜样品降解性能。2结果与讨论2.1CaCO3改性效果分析2.1.1沉降体积分析CaCO3的改性效果可以利用沉降体积进行表征,对于改性效果好的样品,能够在液体石蜡中长时间均匀分散,故沉降速度缓慢,沉积体积大。图1为硬脂酸钠的质量分数与M-CaCO3沉降体积的关系曲线。从图1可以看出,随着硬脂酸钠含量的增加,M-CaCO3沉降体积呈现先升高后降低的趋势。硬脂酸钠质量分数为12%时,M-CaCO3沉降体积最大。随着改性剂加入量的提高,粒子的分散能力随之提高,但超过某临界值后,过多改性剂包裹的CaCO3颗粒具有较大的质量,沉积速度加快。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.015.F001图1硬脂酸钠的质量分数与M-CaCO3沉降体积的关系曲线Fig.1Relationship between the mass fraction of sodium stearate and sedimentation volume of M-CaCO32.1.2吸油率分析CaCO3的改性效果可用吸油率表示,改性样品具有硬脂酸钠包裹的有机外层,与DOP相容性好,改性效果较优的粉末在调和过程中只需滴加少量DOP即可成团不散。图2为硬脂酸钠的质量分数与M-CaCO3吸油率的关系。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.015.F002图2硬脂酸钠的质量分数与M-CaCO3吸油率的关系Fig.2Relationship between mass fraction of sodium stearate and oil absorption rate of M-CaCO3从图2可以看出,硬脂酸钠加入量为12%时,其对CaCO3具有较好的改性效果。2.2M-CaCO3的FTIR分析图3为改性前后CaCO3的FTIR谱图。从图3可以看出,经硬脂酸钠改性后,M-CaCO3在2 850 cm-1处出现—CH2的伸缩振动吸收峰,在2 918 cm-1处出现—CH3的伸缩振动吸收峰,说明硬脂酸钠与吸附在CaCO3表面的水分子中的羟基(—OH)发生键合,达到改性CaCO3表面的目的。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.015.F003图3改性前后CaCO3的FTIR谱图Fig.3FTIR spectra of CaCO3 before and after modification2.3共混膜透光性能分析对含不同质量分数M-CaCO3的共混膜样品的透光性进行检测,表2为测试结果。从表2可以看出,随着M-CaCO3含量的增加,共混膜的平均透光率具有明显下降的趋势。当M-CaCO3含量从3%增至15%,共混膜的平均透光率从77.73%降至72.65%。因为M-CaCO3作为粉体填料,与共混膜基体的折射率之间存在差异,光线在相界面处发生干涉现象,从而导致薄膜透光率下降。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.015.T002表2M-CaCO3质量分数与共混膜平均透光率的关系Tab.2Relationship between mass fraction of M-CaCO3 and average transmittance of blend films样品M-CaCO3平均透光率PLA/PHB/0M-CaCO3078.57PLA/PHB/3%M-CaCO3377.73PLA/PHB/6%M-CaCO3676.61PLA/PHB/9%M-CaCO3975.82PLA/PHB/12%M-CaCO31273.19PLA/PHB/15%M-CaCO31572.65%%2.4共混膜力学性能测试图4为PLA/PHB/M-CaCO3共混膜的力学性能。从图4可以看出,随着M-CaCO3含量的不断增加,共混膜的拉伸强度呈现逐渐降低的趋势,当M-CaCO3含量超过12%,共混膜的拉伸强度下降率开始增大。M-CaCO3的加入使得共混膜相比于未加填充剂的PLA/PHB共混膜,相容性变差,从而导致拉伸性能下降,薄膜易拉断。随着M-CaCO3含量的增加,共混膜的断裂伸长率呈先增大后减小的趋势。在M-CaCO3含量为12%时,共混膜的断裂伸长率可达252%。随着M-CaCO3含量的进一步增加,共混膜的断裂伸长率逐渐降低。可能是因为适量M-CaCO3的加入,一定限度上增大了PLA/PHB连续相中分子间的润滑性,但这种作用是有限的,过多的填充剂使薄膜延展性变差。在填充剂适量加入,使薄膜应力达到稳定分布时,能够提高膜的韧性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.015.F004图4PLA/PHB/M-CaCO3共混膜的力学性能Fig.4Mechanical properties of PLA/PHB/M-CaCO3 blend films2.5共混膜SEM分析选取M-CaCO3分散情况具有代表性的样品观察其微观形貌和结构特征,图5为PLA/PHB/M-CaCO3共混膜的SEM照片。图5PLA/PHB/M-CaCO3共混膜的SEM照片Fig.5SEM images of PLA/PHB/M-CaCO3 blend films10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.015.F5a1(a)PLA/PHB10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.015.F5a2(b)PLA/PHB/6%M-CaCO310.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.015.F5a3(c)PLA/PHB/12%M-CaCO310.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.015.F5a4(d)PLA/PHB/15%M-CaCO3从图5a可以看出,未加M-CaCO3的薄膜中呈现PLA和PHB共混的连续相,表面较平整。从图5b~图5d可以看出,随着填充剂M-CaCO3的加入,白色M-CaCO3在薄膜表面形成“海-岛”结构,“岛”状物随M-CaCO3添加量的增多而变得密集。共混膜中加入6%的M-CaCO3时,由于M-CaCO3含量较少,很难在PLA/PHB连续相中均匀分散[14],从而出现相间应力的差异,导致宏观上共混膜物理性能不佳。加入12% M-CaCO3时,填充剂分布均匀,共混膜性能较好。加入15% M-CaCO3时,薄膜表面变得粗糙,且出现“沟壑”结构,M-CaCO3粉末出现团聚,说明界面相容性差[15-16],薄膜整体性能变差。通过对加入不同量填充剂的共混膜表面形貌的分析可知,M-CaCO3加入量过少或过多均使共混膜的界面相容性变差,降低共混膜的力学性能。2.6共混膜DSC分析图6为PLA/PHB和PLA/PHB/M-CaCO3的DSC熔融曲线。从图6可以看出,共混膜的玻璃化温度(Tg)变化不大,均为46 ℃左右。所有样品均出现明显的熔融峰,在峰左侧存在肩峰,说明共混膜的熔融存在多晶型现象。在加热过程中,片型结晶体先熔融,形成低温熔融峰;形态完整的晶体后熔融,形成高温熔融峰。随着M-CaCO3含量的增加,共混膜的熔融焓从23.53 J/g(M-CaCO3含量0)降至20.62 J/g(M-CaCO3含量15%)。共混膜的熔点随M-CaCO3含量的增加而升高。由于M-CaCO3的加入对PLA/PHB分子链段运动起阻碍作用,并随添加量的增加,这种阻碍作用增强,使熔点升高。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.015.F006图6PLA/PHB和PLA/PHB/M-CaCO3共混膜的DSC熔融曲线Fig.6DSC melting curves of PLA/PHB and PLA/PHB/M-CaCO3 blend films图7为PLA/PHB/M-CaCO3共混膜的结晶度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.015.F007图7PLA/PHB/M-CaCO3共混膜的结晶度Fig.7Crystallinity of PLA/PHB/M-CaCO3 blend films从图7可以看出,随着M-CaCO3含量的增加,共混膜的结晶性能有所提升。M-CaCO3含量为12%时,共混膜的结晶度达到最大值16.74%。由于M-CaCO3作为异相成核剂,增加了共混物的有效成核点,提高了共混膜的结晶性能。2.7共混膜自然降解性能分析对M-CaCO3填充的PLA/PHB共混膜进行自然降解实验,图8为PLA/PHB和PLA/PHB/M-CaCO3共混膜降解的平均失重率曲线。从图8可以看出,M-CaCO3加入后,共混膜的失重率略有提高。由于PLA/PHB共混体系中酯基在土壤中水分子和微生物酯酶的作用下发生断裂[17]。而M-CaCO3表面键合的脂肪酸,可参与共混物酯基的断裂过程,从而加速降解。共混膜降解初期速度较缓,但在25 d后失重率明显增大,因为在自然降解过程中,共混膜逐渐解离、破裂,水分子和酯酶的作用区域增大,降解速率加快。降解结果显示,在30 d时PLA/PHB/12%M-CaCO3共混膜的降解率为27.86%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.015.F008图8PLA/PHB和PLA/PHB/M-CaCO3共混膜降解的平均失重率曲线Fig.8Average weight loss rate curves of PLA/PHB and PLA/PHB/M-CaCO3 blend films3结论(1)以PLA、PHB为原料,采用经硬脂酸钠改性后的CaCO3作填充剂进行共混,制备了PLA/PHB/M-CaCO3共混膜。硬脂酸钠与CaCO3键合效果良好,12%硬脂酸钠对CaCO3改性效果最优。(2)M-CaCO3及其添加量均对PLA/PHB/M-CaCO3共混膜的性能有影响。随M-CaCO3量的增加,PLA/PHB/M-CaCO3共混膜的透光性和拉伸强度下降,结晶性能和降解性能均提升。当加入12% M-CaCO3时,共混膜具有最佳的韧性,断裂伸长率达252%,且微观表面结构均匀。降解实验表明,PLA/PHB/M-CaCO3共混膜具有较好的降解性能,30 d时PLA/PHB/12%M-CaCO3降解率可达27.86%。