聚乳酸(PLA)因其具有可完全降解的特性，是富有潜力的环境友好型生物材料[1-2]。但由于PLA为线型聚合物，酯基密度高，分子量分布指数(PDI)大，故制成的薄膜脆性大，生物相容性低，加工窗口窄。为改善纯PLA薄膜的力学性能，可采用共混制膜的方法[3-4]。聚-β-羟丁酸(PHB)具有良好的韧性、生物相容性和生物降解性，广泛存在于细菌细胞质内，属于类脂性质的碳源类贮藏物[5]。通过PLA和PHB共混改性，可以提高二者的整体性能。在工业生产中，因可降解类原材料成本较高，近年来通过加入与基料混容性良好的填充剂，在降低成本的同时提高复合材料性能，是重要研究方向之一。Park等[6]将甘油糊化的淀粉作为填充剂，与聚左旋乳酸(PLLA)共混，使PLLA的结晶性能得到提升，但混容效果仍不理想。邹俊等[7]将PLA、超细滑石粉(Talc)、乙酰基柠檬酸三丁酯(ATBC)进行熔融共混，合成的共混薄膜具有较好的力学性能，但Talc不易获得。本实验采用的碳酸钙(CaCO3)相比于其他无机填充材料，具有易获得、易改性，且比表面积较大的优点。同时CaCO3也是一种良好的补强剂[8]。本实验利用硬脂酸钠对CaCO3进行表面改性，利用改性碳酸钙(M-CaCO3)与PLA/PHB共混膜共混，探究了CaCO3改性效果，并研究M-CaCO3的加入比例对填充后PLA/PHB/M-CaCO3薄膜的透光性能、微观形态、力学性能、热学性能的影响。1实验部分1.1主要原料聚乳酸(PLA)，重均分子量(Mw)为1.72×105，美国NatureWork公司；聚-β-羟丁酸(PHB)，数均分子量(Mn)为4.3×105，天津国韵生物材料有限公司；碳酸钙(CaCO3)、三氯甲烷，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硬脂酸钠，化学纯，鲁川化工有限公司；邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，化学纯，齐鲁石化公司；聚乙二醇1000(PEG-1000)，分析纯，M¯n为950~1 050，亚泰联合化工有限公司。1.2仪器与设备棒式涂膜涂布器(QTS)，XB-150，天津市精科联材料试验机有限公司；电动恒速搅拌器，DW-2，巩义市予华仪器有限责任公司；电子织物强力仪，YG026T，宁波纺织仪器厂；紫外可见近红外分光光度仪(UV-Vis-NIR)，UH5700、扫描电镜(SEM)，SU3500，日本日立株式会社；差示扫描量热仪(DSC)，200 F3，德国NETZSCH公司。1.3样品制备1.3.1M-CaCO3的制备称取10.0 g CaCO3至三颈烧瓶中，加入一定量蒸馏水，控制浆液比为1∶7，配制成一定质量分数的浆液，电动恒速搅拌加热至65 ℃后，分别加入占CaCO3质量0、2%、4%、6%、8%、10%、12%、14%、16%的改性剂硬脂酸钠，继续搅拌40 min，取出样品，抽滤，在120 ℃下烘干。研磨成均匀粉末，即制成M-CaCO3[9-10]。1.3.2PLA/PHB/M-CaCO3共混膜的制备表1为PLA/PHB/M-CaCO3共混膜的配方。按表1配方称取质量比为1∶9的PLA和PHB[11]，溶于60 mL氯仿后转移至三颈烧瓶，加入1.50 g增塑剂PEG-1000[12-13]，在60 ℃下搅拌回流4 h，使其充分溶解混合，待各物质完全混溶，加入质量分数分别占PLA+PHB+PEG-1000+M-CaCO3总质量0、3%、6%、9%、12%、15%的M-CaCO3，混合均匀，继续在60 ℃下恒温搅拌2 h。将适量共混物溶液倒在玻璃板上，利用有效涂布厚度为0.15 mm的棒式涂膜涂布器均匀涂抹，室温下自然挥发18 h，得到PLA/PHB/M-CaCO3共混膜样品。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.015.T001表1PLA/PHB/M-CaCO3共混膜制备配方Tab.1Formula of PLA/PHB/M-CaCO3 blend film样品PLA/gPHB/gPEG-1000/gM-CaCO3/%PLA/PHB/0M-CaCO30.857.651.500PLA/PHB/3%M-CaCO30.827.381.503PLA/PHB/6%M-CaCO30.797.111.506PLA/PHB/9%M-CaCO30.766.841.509PLA/PHB/12%M-CaCO30.736.571.5012PLA/PHB/15%M-CaCO30.706.301.50151.4性能测试与表征沉降体积测定：称取2.00 g M-CaCO3于10 mL具塞量筒中，加入适量液体石蜡至粉体被浸没后，搅拌使之分散，补加液体石蜡，充分振荡，使之均匀分散，静置2 h，读取沉积部分的体积。沉降体积(mL/g)以每克沉降物所占体积表示，计算公式为：沉降体积=沉积部分体积M-CaCO3质量 （1）吸油率测定：称取1.00 g M-CaCO3，滴加DOP时不断调和，直至粉体成团不散，没有明显粉末剩余时，记录DOP的消耗质量，吸油率(%)的计算公式为：吸油率=DOP消耗质量M-CaCO3质量×100% （2）FTIR测试：将制得的M-CaCO3烘干2 h，称取1~2 mg样品。波数范围500~4 000 cm-1。透光性能测试：按GB/T 2410—2008进行测试，将共混膜裁剪为50 mm×50 mm的方形样品，采用可见分光光度计在400~700 nm波长范围内进行检测。力学性能测试：按GB/T 3923.1—2013进行测试，将共混膜样品裁剪成50 mm×200 mm长条样品。SEM分析：将共混膜样品裁剪为5 mm×100 mm长条样品，对样品喷金处理，观察样品表面微观结构和形态。DSC测试：称取5~10 mg样品，N2气氛下，从室温升温至100 ℃，恒温2 min，消除热历史，降温至-50 ℃，再以10 ℃/min的速率匀速升温至200 ℃，记录DSC曲线。结晶度(Xc)的计算公式为：Xc=ΔHf/ΔHref （3）ΔHref=ΔHref,PLAwPLA+ΔHref,PHBwPHB （4）式（3）、式（4）中：Xc为共混物的结晶度，%；ΔHf为共混物熔融焓，J/g；ΔHref为100%结晶聚合物的熔融焓，J/g，ΔHref,PLA=93.6 J/g；ΔHref,PHB=146 J/g；w为共混物的质量分数，%。自然降解实验：共混膜裁剪为50 mm×50 mm方形样品，称重，埋于采集的土壤表层下方5 cm。模拟自然环境，每隔2 d定量加入自来水，每隔5 d取出一次样品，干燥，称重后重复操作。利用失重率表征共混膜样品降解性能。2结果与讨论2.1CaCO3改性效果分析2.1.1沉降体积分析CaCO3的改性效果可以利用沉降体积进行表征，对于改性效果好的样品，能够在液体石蜡中长时间均匀分散，故沉降速度缓慢，沉积体积大。图1为硬脂酸钠的质量分数与M-CaCO3沉降体积的关系曲线。从图1可以看出，随着硬脂酸钠含量的增加，M-CaCO3沉降体积呈现先升高后降低的趋势。硬脂酸钠质量分数为12%时，M-CaCO3沉降体积最大。随着改性剂加入量的提高，粒子的分散能力随之提高，但超过某临界值后，过多改性剂包裹的CaCO3颗粒具有较大的质量，沉积速度加快。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.015.F001图1硬脂酸钠的质量分数与M-CaCO3沉降体积的关系曲线Fig.1Relationship between the mass fraction of sodium stearate and sedimentation volume of M-CaCO32.1.2吸油率分析CaCO3的改性效果可用吸油率表示，改性样品具有硬脂酸钠包裹的有机外层，与DOP相容性好，改性效果较优的粉末在调和过程中只需滴加少量DOP即可成团不散。图2为硬脂酸钠的质量分数与M-CaCO3吸油率的关系。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.015.F002图2硬脂酸钠的质量分数与M-CaCO3吸油率的关系Fig.2Relationship between mass fraction of sodium stearate and oil absorption rate of M-CaCO3从图2可以看出，硬脂酸钠加入量为12%时，其对CaCO3具有较好的改性效果。2.2M-CaCO3的FTIR分析图3为改性前后CaCO3的FTIR谱图。从图3可以看出，经硬脂酸钠改性后，M-CaCO3在2 850 cm-1处出现—CH2的伸缩振动吸收峰，在2 918 cm-1处出现—CH3的伸缩振动吸收峰，说明硬脂酸钠与吸附在CaCO3表面的水分子中的羟基(—OH)发生键合，达到改性CaCO3表面的目的。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.015.F003图3改性前后CaCO3的FTIR谱图Fig.3FTIR spectra of CaCO3 before and after modification2.3共混膜透光性能分析对含不同质量分数M-CaCO3的共混膜样品的透光性进行检测，表2为测试结果。从表2可以看出，随着M-CaCO3含量的增加，共混膜的平均透光率具有明显下降的趋势。当M-CaCO3含量从3%增至15%，共混膜的平均透光率从77.73%降至72.65%。因为M-CaCO3作为粉体填料，与共混膜基体的折射率之间存在差异，光线在相界面处发生干涉现象，从而导致薄膜透光率下降。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.015.T002表2M-CaCO3质量分数与共混膜平均透光率的关系Tab.2Relationship between mass fraction of M-CaCO3 and average transmittance of blend films样品M-CaCO3平均透光率PLA/PHB/0M-CaCO3078.57PLA/PHB/3%M-CaCO3377.73PLA/PHB/6%M-CaCO3676.61PLA/PHB/9%M-CaCO3975.82PLA/PHB/12%M-CaCO31273.19PLA/PHB/15%M-CaCO31572.65%%2.4共混膜力学性能测试图4为PLA/PHB/M-CaCO3共混膜的力学性能。从图4可以看出，随着M-CaCO3含量的不断增加，共混膜的拉伸强度呈现逐渐降低的趋势，当M-CaCO3含量超过12%，共混膜的拉伸强度下降率开始增大。M-CaCO3的加入使得共混膜相比于未加填充剂的PLA/PHB共混膜，相容性变差，从而导致拉伸性能下降，薄膜易拉断。随着M-CaCO3含量的增加，共混膜的断裂伸长率呈先增大后减小的趋势。在M-CaCO3含量为12%时，共混膜的断裂伸长率可达252%。随着M-CaCO3含量的进一步增加，共混膜的断裂伸长率逐渐降低。可能是因为适量M-CaCO3的加入，一定限度上增大了PLA/PHB连续相中分子间的润滑性，但这种作用是有限的，过多的填充剂使薄膜延展性变差。在填充剂适量加入，使薄膜应力达到稳定分布时，能够提高膜的韧性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.015.F004图4PLA/PHB/M-CaCO3共混膜的力学性能Fig.4Mechanical properties of PLA/PHB/M-CaCO3 blend films2.5共混膜SEM分析选取M-CaCO3分散情况具有代表性的样品观察其微观形貌和结构特征，图5为PLA/PHB/M-CaCO3共混膜的SEM照片。图5PLA/PHB/M-CaCO3共混膜的SEM照片Fig.5SEM images of PLA/PHB/M-CaCO3 blend films10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.015.F5a1（a）PLA/PHB10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.015.F5a2（b）PLA/PHB/6%M-CaCO310.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.015.F5a3（c）PLA/PHB/12%M-CaCO310.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.015.F5a4（d）PLA/PHB/15%M-CaCO3从图5a可以看出，未加M-CaCO3的薄膜中呈现PLA和PHB共混的连续相，表面较平整。从图5b~图5d可以看出，随着填充剂M-CaCO3的加入，白色M-CaCO3在薄膜表面形成“海-岛”结构，“岛”状物随M-CaCO3添加量的增多而变得密集。共混膜中加入6%的M-CaCO3时，由于M-CaCO3含量较少，很难在PLA/PHB连续相中均匀分散[14]，从而出现相间应力的差异，导致宏观上共混膜物理性能不佳。加入12% M-CaCO3时，填充剂分布均匀，共混膜性能较好。加入15% M-CaCO3时，薄膜表面变得粗糙，且出现“沟壑”结构，M-CaCO3粉末出现团聚，说明界面相容性差[15-16]，薄膜整体性能变差。通过对加入不同量填充剂的共混膜表面形貌的分析可知，M-CaCO3加入量过少或过多均使共混膜的界面相容性变差，降低共混膜的力学性能。2.6共混膜DSC分析图6为PLA/PHB和PLA/PHB/M-CaCO3的DSC熔融曲线。从图6可以看出，共混膜的玻璃化温度(Tg)变化不大，均为46 ℃左右。所有样品均出现明显的熔融峰，在峰左侧存在肩峰，说明共混膜的熔融存在多晶型现象。在加热过程中，片型结晶体先熔融，形成低温熔融峰；形态完整的晶体后熔融，形成高温熔融峰。随着M-CaCO3含量的增加，共混膜的熔融焓从23.53 J/g（M-CaCO3含量0）降至20.62 J/g（M-CaCO3含量15%）。共混膜的熔点随M-CaCO3含量的增加而升高。由于M-CaCO3的加入对PLA/PHB分子链段运动起阻碍作用，并随添加量的增加，这种阻碍作用增强，使熔点升高。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.015.F006图6PLA/PHB和PLA/PHB/M-CaCO3共混膜的DSC熔融曲线Fig.6DSC melting curves of PLA/PHB and PLA/PHB/M-CaCO3 blend films图7为PLA/PHB/M-CaCO3共混膜的结晶度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.015.F007图7PLA/PHB/M-CaCO3共混膜的结晶度Fig.7Crystallinity of PLA/PHB/M-CaCO3 blend films从图7可以看出，随着M-CaCO3含量的增加，共混膜的结晶性能有所提升。M-CaCO3含量为12%时，共混膜的结晶度达到最大值16.74%。由于M-CaCO3作为异相成核剂，增加了共混物的有效成核点，提高了共混膜的结晶性能。2.7共混膜自然降解性能分析对M-CaCO3填充的PLA/PHB共混膜进行自然降解实验，图8为PLA/PHB和PLA/PHB/M-CaCO3共混膜降解的平均失重率曲线。从图8可以看出，M-CaCO3加入后，共混膜的失重率略有提高。由于PLA/PHB共混体系中酯基在土壤中水分子和微生物酯酶的作用下发生断裂[17]。而M-CaCO3表面键合的脂肪酸，可参与共混物酯基的断裂过程，从而加速降解。共混膜降解初期速度较缓，但在25 d后失重率明显增大，因为在自然降解过程中，共混膜逐渐解离、破裂，水分子和酯酶的作用区域增大，降解速率加快。降解结果显示，在30 d时PLA/PHB/12%M-CaCO3共混膜的降解率为27.86%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.015.F008图8PLA/PHB和PLA/PHB/M-CaCO3共混膜降解的平均失重率曲线Fig.8Average weight loss rate curves of PLA/PHB and PLA/PHB/M-CaCO3 blend films3结论（1）以PLA、PHB为原料，采用经硬脂酸钠改性后的CaCO3作填充剂进行共混，制备了PLA/PHB/M-CaCO3共混膜。硬脂酸钠与CaCO3键合效果良好，12%硬脂酸钠对CaCO3改性效果最优。（2）M-CaCO3及其添加量均对PLA/PHB/M-CaCO3共混膜的性能有影响。随M-CaCO3量的增加，PLA/PHB/M-CaCO3共混膜的透光性和拉伸强度下降，结晶性能和降解性能均提升。当加入12% M-CaCO3时，共混膜具有最佳的韧性，断裂伸长率达252%，且微观表面结构均匀。降解实验表明，PLA/PHB/M-CaCO3共混膜具有较好的降解性能，30 d时PLA/PHB/12%M-CaCO3降解率可达27.86%。