近年来,生物可降解材料快速发展,聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)、聚乳酸(PLA)是研究较广泛的两种生物可降解材料,在农业地膜、包装材料、一次性餐具等领域广泛应用[1-3]。PBAT具有优异的韧性和冲击性能,但拉伸强度、弯曲强度较低。PLA的拉伸性能、弯曲性能较高,但脆性大、结晶速度慢。将PBAT、PLA共混有望弥补各自的不足之处[4]。然而,PBAT、PLA在熔融共混过程中相容性差,使得挤出物性能低于目标值。在PBAT/PLA共混物中引入填料/助剂体系,可抑制酯交换反应,增强界面相容性,从而提升产物力学性能[5-6]。通常,有机填料对基体的相容改善效果较好,但常规有机填料的耐热性较差[7];经表面处理的无机填料不仅可与聚合物产生相互作用,还具有优异的增强效果。马祥艳等[8]利用纳米碳酸钙共混改性PBAT/PLA复合物。研究表明:当纳米碳酸钙含量低于20%时,可与PBAT协同增韧PLA,使复合材料的冲击强度提升162%。Georgiopoulos等[9]研究表明:经相容剂处理的纳米二氧化硅、微米级木粉均可有效增强PBAT/PLA复合材料的力学强度,且纳米级填料与基体的相互作用可影响材料的抗蠕变性能。滑石粉(Talc)具有片状结构,储存丰富且稳定性高,常用于塑料的共混改性,可大幅改善复合材料的力学性能。Talc应用于可降解材料时,明显改善材料的弯曲强度,且Talc的耐溶剂性、耐热性优于碳酸钙等无机填料[10-12]。本实验以Talc为填料与PBAT/PLA共混,制备PBAT/PLA/Talc复合材料,研究不同含量Talc对复合材料力学性能、微观形貌、流变性能的影响,以改善聚合物的力学性能,降低产品成本,扩展其应用范围。1实验部分1.1主要原料聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT),KHB21AP11,营口康辉石化有限公司;聚乳酸(PLA),LX175,泰国Total-Corbion公司;滑石粉(Talc),粒径2 000目,广西龙胜华美滑石开发有限公司;偶联剂,KH550,南京品宁偶联剂有限公司。1.2仪器与设备双螺杆挤出机,CTE35,科倍隆科亚(南京)机械有限公司;塑料注塑成型机,MA1200/370,宁波海天塑机集团有限公司;拉力试验机,5966,美国INSTRON公司;弯曲试验机,CMT6104,深圳新三思计量公司;差示扫描量热仪(DSC),DSC8000、热重分析仪(TG),TGA8000,美国PerkinElmer公司;扫描电子显微镜(SEM),S4800,日本Hitachi公司;毛细管流变仪,RHEOGRAPH25,北京仪尊时代科技有限公司。1.3样品制备表1为PBAT/PLA/Talc复合材料的配方。PBAT、PLA置于80 ℃鼓风烘箱干燥6 h,按照表1配方进行共混,其中KH550的用量为Talc质量的1%,使用双螺杆挤出机挤出造粒,螺杆温度分别为160、175、180、195、195、190 ℃,螺杆转速为200 r/min。将所得复合材料在80 ℃鼓风烘箱干燥8 h,其中注射温度为195、200、205、205 ℃。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.009.T001表1PBAT/PLA/Talc复合材料的配方Tab.1Formula of PBAT/PLA/Talc composites编号PBAT/%PLA/%Talc/份H050500H150501H250505H3505010H4505020H55050301.4性能测试与表征力学性能测试:拉伸性能按GB/T 1040.1—2018进行测试,拉伸速度为50 mm/min;弯曲性能按GB/T 9341—2008进行测试,弯曲速度为2 mm/min。SEM分析:样品在液氮中冷却,将其进行脆断处理,在断面处喷铂60 s,观察断面形貌。DSC测试:取约5 mg样品,N2气氛下,以10 ℃/min升温速率升至210 ℃消除热历史;以10 ℃/min降温速率降至30 ℃记录降温曲线,以10 ℃/min升温速率升至210℃记录第二次升温曲线。TG分析:取5 mg左右样品,N2气氛下,从40 ℃升至550 ℃,升温速度为10 ℃/min。熔体流动速率(MFR)测试:按GB/T 3682.1—2018进行测试,温度为190 ℃,负载2.16 kg。流变性能测试:样品在195 ℃下恒温5 min熔融消除热历史,剪切速率扫描范围10~5 120 s-1,口模长径比为30。2结果与讨论2.1PBAT/PLA/Talc复合材料的SEM分析为研究不同含量Talc在PBAT/PLA复合材料中的分散情况,及对其微观形貌的影响,图1为PBAT/PLA和PBAT/PLA/Talc复合材料的SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.009.F001图1PBAT/PLA和PBAT/PLA/Talc复合材料的SEM照片Fig.1SEM images of PBAT/PLA and PBAT/PLA/Talc composites大部分PBAT、PLA形成了连续相,部分PBAT以粒子形态分散在基体中,且在体系中还存在部分裂纹,说明两相的界面相容存在一定缺陷[13]。从图1可以看出,当Talc的含量为1~10份时,PBAT/PLA/Talc复合材料的断面中由PBAT粒子形成的凹陷数量和粒径均有所减少,并且在双螺杆挤出过程中PBAT/PLA的挤出膨胀现象明显好转,表明Talc可改善PBAT/PLA的相容性。当Talc的含量超过10份,PBAT/PLA/Talc复合材料中片状结构明显增多,有些片层存在聚集,但Talc整体分散均匀。有研究表明,无机物在PBAT/PLA体系中呈选择性分布,优先在界面能相近的基体分散,PBAT的表面张力稍高于PLA,且Talc含有少许结晶水,使得Talc倾向于分布在PBAT相[7, 13]。此外,PBAT的熔点低于PLA,分子链段更易运动,在熔融共混过程中,Talc也更可能分布在PBAT相。对比分析可以看出,这些Talc的分布朝一定的方向排列,如图中方框处,由于在样品挤出、注塑时,聚合物分子链熔融过程发生取向,诱导Talc取向排列。2.2PBAT/PLA/Talc复合材料的力学性能分析表2为PBAT/PLA和PBAT/PLA/Talc复合材料的力学性能。从表2可以看出,随着Talc含量的增加,PBAT/PLA/Talc复合材料的拉伸强度先略微下降后有所上升;标称应变呈现先升高再降低的趋势。当Talc含量为5份、10份时,H2和H3的标称应变变化最显著,相比PBAT/PLA复合材料分别提高9.54倍、5.83倍。PBAT的标称应变300%、PLA的标称应变5%,两者熔融共混后标称应变为22.91%,与纯PBAT相比明显降低。由于两相界面相容性较差,存在一定的界面作用,拉伸过程中PBAT容易与PLA的界面脱黏,共混物的缺陷快速生长,使其标称应变大幅降低。体系中引入Talc后,可促进界面相容,且对聚合物有一定的成核效果,从而使复合材料的标称应变高于纯PBAT/PLA。Talc促进了聚合物中PBAT和PLA两相的相容性,但Talc在偶联剂的作用下可与聚合物分子链形成化学键,但此作用力相对较弱,在拉伸过程中PBAT、PLA分子链的缠结能力下降,导致PBAT/PLA/Talc复合材料的拉伸强度均略低于PBAT/PLA[14]。当Talc含量达到5份、10份时,PBAT、PLA和Talc的相互作用达到平衡,对于拉伸性能的改善效果最佳。随着Talc含量进一步增加,Talc使聚合物分子链间距进一步增大、缠绕能力下降,标称应变降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.009.T002表2PBAT/PLA和PBAT/PLA/Talc复合材料的力学性能Tab.2Mechanical properties of PBAT/PLA and PBAT/PLA/Talc composites编号Talc/份拉伸强度/MPa标称应变/%弯曲模量/GPaH0031.4622.911.57H1130.8527.881.63H2527.73241.541.69H31028.26156.511.87H42028.5646.182.19H53029.0535.112.61PBAT/PLA/Talc复合材料的弯曲模量随着Talc含量的升高而增大,从1.57 GPa提升至2.61 GPa,增幅达到66.24%。由于Talc为特殊的片状结构,在注塑成型时,片层沿着流动方向发生定向排列。拉伸性能测试是沿着流动方向施加作用力,Talc受外界力作用发生剥离而形成裂纹缺陷,使样品在此应力集中点发生断裂。但弯曲测试的作用力方向与拉伸测试垂直,Talc的片状结构在弯曲过程中可以有效地吸收弯曲产生的内应力,减慢裂纹的扩展速度,从而提升共混物的弯曲强度[15]。2.3PBAT/PLA/Talc复合材料的热学性能分析图2为PBAT、PLA、PBAT/PLA和PBAT/PLA/Talc复合材料的DSC曲线。从图2a可以看出,PBAT的结晶温度约为45.5 ℃;PLA的结晶峰不太明显,在62 ℃附近出现一个宽峰,主要是因为PLA的结晶速度慢,在熔融冷却过程中难以结晶。PBAT/PLA在83 ℃出现新结晶峰,此温度高于纯PBAT、纯PLA材料的结晶温度,说明PBAT与PLA熔体的结晶行为相互影响,其原因可归结于界面相互作用形成的新结构。当Talc加入后,复合材料的结晶行为发生明显变化,随着Talc含量的升高,PBAT/PLA/Talc复合材料中新结晶温度逐渐提高。当Talc含量超过10份,PBAT/PLA/Talc复合材料的结晶温度趋于稳定,说明Talc对PBAT/PLA具有一定的异相成核作用,当Talc含量较多时,成核效果逐渐平稳。图2PBAT、PLA、PBAT/PLA和PBAT/PLA/Talc复合材料的DSC曲线Fig.2DSC curves of PBAT, PLA, PBAT/PLA and PBAT/PLA/Talc composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.009.F2a1(a)降温曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.009.F2a2(b)二次升温曲线从图2b可以看出,PBAT在124 ℃处出现明显的吸热峰。PLA在116 ℃附近先出现一个冷结晶峰,在152 ℃左右出现熔融吸热峰。PLA的吸热、放热行为较特殊,在降温过程中,虽然PLA的结晶速度较慢,但也会形成一定的微小晶核,样品再次升温时,超过玻璃化温度(约为60 ℃)后,非晶区的无规线团会围绕这些微小晶核排列,使晶核结构在一定限度上得到完善,从而出现冷结晶,随着温度的继续升高,晶体结构吸热熔融,形成熔融峰。当PBAT与PLA共混后,PLA的玻璃化转变温度基本保持不变,H0样品冷结晶峰向高温区移动至约124 ℃,此温度与PBAT的熔融峰重叠,削弱了H0样品的冷结晶峰,且掩盖了H0中PBAT的吸热峰。当体系中引入Talc后,共混物的玻璃化转变温度基本不变,说明了Talc与PBAT/PLA聚合物属于物理共混,没有产生明显化学键合。随着Talc含量的升高,PBAT熔融峰突显、冷结晶峰随之降低,PLA熔融峰逐渐降低,出现这一现象的原因可归结于Talc的作用,Talc增加PBAT和PLA的润滑性,改善了分子链段运动能力,导致体系冷结晶效果加强;另一方面,PBAT和PLA的熔点分别约为123 ℃、152 ℃,加入Talc后,复合材料中PBAT、PLA的熔点往中间移动,说明Talc促进PBAT和PLA的界面相容性[10, 16]。为进一步研究Talc对PBAT/PLA耐热性能的影响,将PBAT、PLA及复合材料进行TG分析。表3为PBAT、PLA、PBAT/PLA和PBAT/PLA/Talc复合材料的TG数据。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.009.T003表3PBAT、PLA、PBAT/PLA和PBAT/PLA/Talc复合材料的TG数据Tab.3TG data of PBAT, PLA, PBAT/PLA and PBAT/PLA/Talc composites编号T5%Tmax1Tmax2PBAT359.58—403.78PLA342.22372.07—H0344.84367.92403.80H1341.99366.21398.16H2332.51358.24388.19H3341.71359.82403.22H4340.69363.93403.55H5348.04368.81403.20注:T5%为样品失重5%温度;Tmax1为第一阶段最大失重温度;Tmax2为第二阶段最大失重温度。℃℃从表3可以看出,PLA的T5%和Tmax均低于PBAT,是由两种聚合物的结构决定的,PBAT含有一定量的对苯二甲酸结构,有助于提高PBAT的分子链稳定性。当PBAT和PLA共混后,PBAT/PLA在升温过程中产生两个明显的失重阶段,第一失重阶段属于PLA的降解,第二失重阶段属于PBAT的降解。随着Talc的加入,PBAT/PLA/Talc复合材料的T5%和Tmax整体呈现先下降后上升的趋势,其原因可能是Talc含量低时,削弱了PBAT和PLA的界面相互作用力,当Talc添加超过5份,PBAT/PLA分子链被Talc包覆,减弱了热传导,增强了耐热性。2.4PBAT/PLA/Talc复合材料的流变性能分析大部分聚合物的成型加工都需要经过熔融过程,聚合物在熔融时具有一定的流动性,因此聚合物的流变性能也是指导其加工成型的重要参数。图3为PBAT/PLA/Talc复合材料的MFR与Talc含量的关系。PBAT、PLA的MFR分别为5.52 g/10min、6.67 g/10min。从图3可以看出,PBAT、PLA两者熔融共混后MFR降至3.99 g/10min,说明PBAT、PLA的相容性较差,这与前面的分析相符合。随着共混物中Talc含量的增加,PBAT/PLA/Talc复合材料的MFR呈现先升高再降低的趋势,从3.99 g/10min升至4.60 g/10min再降至3.13 g/10min,变化趋势与PBAT/PLA/Talc复合材料的标称应变类似。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.009.F003图3PBAT/PLA/Talc复合材料的MFR与Talc含量的关系Fig.3The relationship between MFR and Talc content of PBAT/PLA/Talc composites图4为PBAT、PLA、PBAT/PLA和PBAT/PLA/Talc复合材料黏度与剪切速率的关系。从图4可以看出,随着剪切速率的增加,聚合物的黏度随之下降,符合非牛顿流体的剪切变稀模型,并且黏度在低剪切速率的变化更显著。由于在剪切作用下,聚合物的缠结结构打开,内摩擦力降低,分子链运动能力逐渐增强,另外剪切速率加快还使分子链沿传动方向取向,熔体链段层间距作用力减弱,导致体系黏度下降。当剪切速率超过80 s-1后,PBAT、PLA和复合材料的黏度随剪切速率增大而缓慢变化。H0的黏度逐渐低于PBAT,此现象可归因于高剪切速率下,分子链的缠结大部分被打开,剪切速率对黏度影响能力变弱,而高剪切速率有利于减小样品H0中PBAT、PLA分散相的尺寸,两者的相容性得以改善,表现更强的剪切变稀现象,使其黏度逐渐介于PBAT和PLA之间。图4PBAT、PLA、PBAT/PLA和PBAT/PLA/Talc复合材料黏度与剪切速率的关系Fig.4The relationship between viscosity and shearing rate of PBAT, PLA, PBAT/PLA and PBAT/PLA/Talc composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.009.F4a1(a)PBAT、PLA和PBAT/PLA10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.009.F4a2(b)PBAT/PLA和PBAT/PLA/Talc当体系中引入Talc后,随着剪切速率的增加,PBAT/PLA/Talc复合材料的黏度逐渐下降,呈现剪切变稀行为。随着Talc含量的升高,PBAT/PLA/Talc复合材料的黏度总体表现为先下降后上升的趋势,这一现象与TG的变化相符。因为Talc含量较少时,可以有效地促进PBAT和PLA的界面相容性,并且Talc还可以作为润滑剂,活化聚合物分子链的运动能力,增加复合材料的熔体流动性[17]。Talc含量超过5份时,存在一定的团聚,Talc与分子链相互包覆,导致熔体的流动阻力变大,黏度也随之变大。当剪切速率超过1 200 s-1后,不同Talc含量的复合材料黏度接近,说明高剪切速率下熔体黏度对Talc含量的依赖性几乎消失,主要是由于高剪切速率时,聚合物分子链的缠结几乎被完全打开,熔体流动能力达到上限。3结论(1)Talc可在一定程度上改善PBAT/PLA的界面相容性。随着Talc含量的增加,PBAT/PLA/Talc的标称应变先上升后下降。Talc含量为5份时,PBAT/PLA/Talc的标称应变为241.54%,相比PBAT/PLA提高9.54倍,复合材料的弯曲模量随Talc含量的增加而增大,当Talc含量为30份时,最高可达2.61 GPa。(2)Talc具有异相成核作用,可提高PBAT/PLA/Talc体系的结晶温度,降低PLA的冷结晶温度和熔融温度。(3)随着Talc含量的增大,PBAT/PLA/Talc复合材料的黏度呈现先下降后上升的趋势,Talc含量为5份时,黏度最小。
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