氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)是以聚苯乙烯(PS)为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段（EB段）的三嵌段共聚物，也是一类具有微相分离结构的热塑性弹性体[1-3]。SEBS的末端聚苯乙烯链段充当网络点，由乙烯-丁烯共聚物中间弹性嵌段连接形成三维物理网络。目前，SEBS已广泛应用于鞋业、汽车零部件、电线绝缘等领域[4-6]。进一步提升SEBS的力学性能，有利于应用领域的拓展。纯SEBS的加工性能差，限制其在一些领域中的应用，因此提升其加工性能也具有较大意义。乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBC)具有较好的流动性和加工性能。Zhang等[7]通过添加与SEBS中乙烯-丁烯共聚物中间弹性嵌段相似的多嵌段结构烯烃共聚物(OBC)，调节SEBS的网络结构和力学性能。结果表明：加入10~15份的OBC，材料的韧性明显增强，拉伸强度均达到14 MPa，并且断裂伸长率均超过800%。王臣臣等[8]研究不同含量的相容剂马来酸酐接枝乙烯-辛烯无规共聚物(POE-g-MAH)对乙烯-辛烯无规共聚物(POE)/三元乙丙橡胶(EPDM)复合材料力学性能的影响。结果表明：加入7份POE-g-MAH，可明显改善复合材料的力学性能，拉伸强度提升了8.7%，断裂伸长率增加了7.7%。当添加少量的POE-g-MAH，复合材料的流动性增大，POE-g-MAH起润滑剂或增塑剂作用。OBC的结晶段和非结晶段与SEBS中EB段组成相似，可以部分混容，但是相容性仍然有限。本实验添加POE-g-MAH作为相容剂，以提高SEBS加工性能，并探究共混体系的相容性。采用熔融共混方式，研究充油SEBS/OBC共混物的相容性、结构和力学性能，为SEBS和OBC的应用及配方设计提供指导，从而扩大其应用范围。1实验部分1.1主要原料乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBC)，INFUSE 9107，美国陶氏化学公司；氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，1651，美国科腾公司；白油，10#，正茂石化有限公司；马来酸酐接枝乙烯-辛烯无规共聚物(POE-g-MAH)，KT-915A，接枝率1.2%，沈阳科通塑胶有限公司。1.2仪器与设备微型双螺杆挤出机，WLG10，上海新硕精密机械有限公司；平板硫化机，YF-8017，扬州市缘峰实验机械厂；差示扫描量热仪(DSC)，Q-200，美国TA公司；电子万能拉伸试验机，CMT400，美特斯工业系统（中国）有限公司；小角X射线散射仪(SAXS)，BSRF1W2A，中国科学院高能物理研究所同步辐射线站。1.3SEBS/OBC共混物制备表1为SEBS/OBC共混体系配方。纯SEBS充油处理后静置24 h，采用微型双螺杆挤出机将SEBS、OBC和POE-g-MAH在200 °C、25 r/min条件下进行熔融共混。将SEBS/OBC(70/30)作为对照组，加工方式保持一致。将均匀共混后的样品静置24 h后利用平板硫化仪，在200 °C条件下进行压片(1 mm)，矩形样条尺寸0.1 cm×1 cm×3 cm、哑铃型样条尺寸75 mm×4 mm，分别用于小角X射线散射测试和力学拉伸测试。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.008.T001表1SEBS/OBC共混体系配方Tab.1Formula of SEBS/OBC blend system样品SEBSOBCPOE-g-MAHSEBS10000SEBS/OBC/POE-g-MAH（90/10/3）90103SEBS/OBC/POE-g-MAH（80/20/3）80203SEBS/OBC（70/30）70300SEBS/OBC/POE-g-MAH（70/30/3）70303SEBS/OBC/POE-g-MAH（60/40/3）60403OBC01000%%1.4性能测试与表征熔体质量流动速率(MFR)测试：按GB/T 3682.1—2018 进行测试，测试条件为190 ℃，2.16 kg。差示扫描量热法(DSC)测试：称取5~8 mg样品，N2气氛，以30 ℃/min的速率将样品从室温加热至200 ℃，恒温5 min以消除热历史。以10 ℃/min的速率将样品从200 ℃冷却至-20 ℃，以研究样品的非等温结晶性能，以10 ℃/min的速率将样品加热至200 ℃，以研究样品的熔融行为。小角X射线散射(SAXS)测试：光源波长为0.154 mm，时间为20 s。样品到检测器(Mar165-CCD)的距离设置为1 663 mm。拉伸性能测试：按GB/T 528—2009进行测试，拉伸速率为100 mm/min，测试温度为23 ℃。2结果与讨论2.1MFR分析为探究POE-g-MAH改性SEBS/OBC对材料流动性能的影响，测试了POE-g-MAH改性SEBS/OBC共混物的MFR，将SEBS/OBC(70/30)作为对比。图1为POE-g-MAH改性SEBS/OBC共混体系的MFR。从图1可以看出，SEBS/OBC/POE-g-MAH(70/30/3)的MFR大于SEBS/OBC(70/30)。由于加入POE-g-MAH，改善SEBS和OBC界面黏结性，使得共混物的内摩擦阻力降低，体系的流动性增加。随着OBC含量的增加，POE-g-MAH改性SEBS/OBC共混物的MFR不断增加且变化显著。SEBS的MFR为0.04 g/10min，添加OBC和POE-g-MAH后共混物的MFR增大，添加40份OBC的共混物MFR为4.43 g/10min。造成此现象的原因：一方面是SEBS的MFR(0.04 g/10min)比OBC(1 g/10min)的MFR低；另一方面是OBC含量的增加，使得体系中与SEBS中EB段组成相似的组分增多，部分共容的比例增加。加入相容剂POE-g-MAH后，MAH改善了SEBS和OBC界面黏结性，使得共混物的内摩擦阻力降低，从而增加SEBS/OBC共混物的MFR。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.008.F001图1POE-g-MAH改性SEBS/OBC共混体系的MFRFig.1MFR of POE-g-MAH modified SEBS/OBC blend system2.2SEBS/OBC共混体系的DSC分析选取SEBS/OBC(70/30)共混物作为研究对象，对比添加相容剂和不添加相容剂共混物的降温结晶曲线和二次升温熔融曲线，图2为相应DSC曲线。表2为SEBS/OBC共混体系的结晶温度、熔融温度及结晶度。从图2a可以看出，OBC在104.9 °C出现结晶峰。因为OBC在降温的过程中含量较少的乙烯链段具有一定的结晶性。SEBS在常温下通常不会结晶。虽然相容剂对SEBS/OBC(70/30)共混物的结晶峰峰形影响较小，但是结晶峰向右移动，说明相容剂的加入促进了共混物在高温处结晶。因为极性MAH分子在SEBS/OBC共混物中起异相成核剂的作用[9]，同时改善了SEBS和OBC的相容性。从图2b可以看出，加入相容剂后SEBS/OBC(70/30)共混物的熔融峰向右移动，说明材料中的晶体尺寸增大。由于极性单体MAH分子在SEBS/OBC共混物中起异相成核剂的作用，促进了材料中晶体的生长。图2POE-g-MAH对SEBS/OBC（70/30）共混物的降温结晶曲线和二次升温DSC曲线的影响Fig.2Effect of POE-g-MAH on cooling crystallization curve and DSC curve of SEBS/OBC（70/30） blend10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.008.F2a1（a）降温结晶曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.008.F2a2（b）二次升温曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.008.T002表2SEBS/OBC共混体系的结晶温度、熔融温度及结晶度Tab.2Crystallization temperature, melting temperature and crystallinity of SEBS/OBC blends样品结晶温度/℃∆Hm/（J·g-1）结晶度/%熔融温度/℃SEBS/OBC/POE-g-MAH（90/10/3）85.12.27.5113.1SEBS/OBC/POE-g-MAH（80/20/3）86.84.17.0114.9SEBS/OBC（70/30）93.56.16.9116.0SEBS/OBC/POE-g-MAH（70/30/3）96.55.56.3116.4SEBS/OBC/POE-g-MAH（60/40/3）97.56.95.9116.3OBC104.921.07.2121.6从表2可以看出，加入相容剂后，SEBS/OBC(70/30)共混物结晶温度从93.5 ℃增加至96.5 ℃。说明POE-g-MAH加入对SEBS的相区转变未起作用，而在OBC中起显著效果。加入相容剂后，SEBS/OBC(70/30)共混物的结晶度从6.9%降低至6.3%。因为POE-g-MAH改善了SEBS和OBC分子之间的相容性，细化了SEBS基体中的OBC晶体。图3为POE-g-MAH改性SEBS/OBC共混体系的降温结晶曲线和二次升温熔融曲线。从图3a可以看出，OBC的结晶温度为104.9 ℃，随着SEBS含量的增加，SEBS/OBC共混物结晶温度降低。SEBS/OBC(80/20)共混物的结晶温度降低近20 ℃，共混体系中OBC结晶温度的急剧下降，说明OBC的结晶被限制在SEBS的初始网络中。主要归因于OBC的分子组成与SEBS中EB嵌段相似，产生了强相互作用，SEBS影响了OBC的结晶，与文献报道一致[7]。图3SEBS/OBC共混体系的降温结晶曲线和二次升温曲线Fig.3Cooling crystallization and secondary heating curves of SEBS/OBC blends10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.008.F3a1（a）降温结晶曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.008.F3a2（b）二次升温曲线从图3b可以看出，SEBS明显影响OBC的熔融峰。OBC的熔融温度为121.6 ℃，共混物的熔融温度在113.1~116.4 ℃之间，最大温差仅为8.5 ℃，熔融温度之间的差异比结晶温度差异小。OBC中晶体为PE链段结晶，结晶度按PE的标准熔融焓(ΔHm0)计算，ΔHm0=293 J/g[10]。从表2可以看出，纯OBC的结晶度为7.2%。随SEBS的增加，SEBS/OBC共混物结晶度升高。综上所述，SEBS/OBC共混物加入相容剂后，结晶温度升高，说明相容剂的加入促进了共混物的结晶，同时也改善了SEBS和OBC的相容性。SEBS对OBC的结晶动力学的影响显著，明显抑制OBC结晶，说明OBC的结晶可能发生在SEBS的初始网络中。2.3SAXS分析采用同步辐射SAXS研究了SEBS/OBC共混物微观结构的变化。一般认为SAXS强度是由晶态和非晶态之间的电子云密度差引起的。在分析SAXS数据时，一般将样品视为各向同性两相体系和层状体系[11]。图4为添加POE-g-MAH和不添加POE-g-MAH共混物的Iq2-q曲线，其中q为散射矢量，Iq2为洛伦兹矫正过的散射峰强度。从图4可以看出，纯OBC在高q处（0.3 nm-1附近）有明显的散射峰，与OBC存在晶体有关，与文献[12]报道一致。纯SEBS在低q处（0.14 nm-1附近）有尖锐的散射峰，与其微相分离结构有关。SEBS/OBC(70/30)在0.3 nm-1附近的峰不明显。添加POE-g-MAH后，与SEBS/OBC(70/30)相比，SEBS/OBC/POE-g-MAH(70/30/3)曲线没有明显变化，即共混物材料的长周期基本不变，说明POE-g-MAH并未对材料的层状堆积结构产生较大影响。添加POE-g-MAH后，材料的散射强度略低于未添加相容剂的SEBS/OBC(70/30)共混物，可能是因为测试样品厚度的微小差异所致。为了进一步观察OBC含量对SEBS/OBC共混物微观结构的影响，选取不同OBC添加量的POE-g-MAH改性SEBS/OBC共混物，继续研究材料结构变化。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.008.F004图4添加POE-g-MAH和不添加POE-g-MAH的SEBS/OBC（70/30）共混物的Iq2-q曲线Fig.4Iq2-q curves of POE-g-MAH modified/unmodified SEBS/OBC（70/30） blends图5为SEBS/OBC共混物的Iq2-q曲线。散射峰的位置和形状的变化与OBC晶体的形貌密切相关。从图5可以看出，SEBS/OBC/POE-g-MAH共混物在0.3 nm-1的散射峰消失，因为更多的OBC链被限制在SEBS网络中，形成细小的颗粒晶体，密度差降低。而对于SEBS，OBC的引入使得SEBS/OBC/POE-g-MAH共混物的q值略微增加，从纯SEBS的0.133 nm-1增加至SEBS/OBC/POE-g-MAH(80/20/3)的0.139 nm-1。对于同种材料和同一体系，晶体厚度越大，结晶缺陷越少，熔融温度越高。考虑到OBC中软链段与EB链段之间的分子链纠缠，非晶态厚度也可能减小。OBC的引入对SEBS结构的影响可能有限，使SEBS在很大限度上保留本身的部分性能，与Zhang等[7]报道相一致。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.008.F005图5SEBS/OBC共混物的Iq2-q曲线Fig.5Iq2-q curves of SEBS/OBC blends根据图5的Iq2-q曲线，利用谢乐方程计算材料的长周期，图6为SEBS/OBC共混物的长周期。从图6可以看出，共混物的长周期为45.2~45.9 nm，比纯SEBS的长周期(47.2 nm)小，可见OBC的加入降低了体系的长周期，且随着OBC含量的增加，共混物的长周期变化不大。但对于OBC来说，SEBS大大增加了OBC的长周期，进一步说明SEBS将OBC限制在其网络中，抑制了OBC的结晶，同时增加了无定形部分，使其长周期显著增加。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.008.F006图6SEBS/OBC共混物的长周期Fig.6Long period of SEBS/OBC blends综上所述，添加POE-g-MAH和不添加POE-g-MAH共混物的层状堆积结构变化不大。少量的OBC加入后，更多的OBC链被强烈限制在SEBS网络中，形成细小的颗粒晶体。随着OBC含量的增加，更多的OBC在SEBS网络中结晶，形成类似于OBC的大块结晶，使得峰位向纯物质散射峰靠近。SEBS增加OBC的长周期，进一步说明SEBS严重抑制OBC的结晶，同时增加无定形部分，使得长周期显著增加。对于SEBS来说，OBC的加入降低了体系的长周期，但随着OBC含量的变化共混物的长周期变化不大。OBC的引入对SEBS结构的影响较小。2.4力学性能分析选取SEBS/OBC(70/30)作为研究对象，研究POE-g-MAH对SEBS/OBC共混物力学性能的影响，图7为共混物的应力-应变曲线，表3为SEBS/OBC共混物的拉伸性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.008.F007图7添加POE-g-MAH和不添加POE-g-MAH的SEBS/OBC（70/30）共混物的应力-应变曲线Fig.7Stress-strain curves for POE-g-MAH modified/unmodified SEBS/OBC（70/30） blends10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.008.T003表3SEBS/OBC共混物的拉伸性能Tab.3Tensile properties of SEBS/OBC blends样品拉伸强度/MPa断裂伸长率/%100%定伸应力/MPa300%定伸应力/MPaSEBS6.73693.45.5OBC3.89541.72.2SEBS/OBC/POE-g-MAH（90/10/3）6.94153.34.9SEBS/OBC/POE-g-MAH（80/20/3）8.54992.74.5SEBS/OBC（70/30）14.87011.93.6SEBS/OBC/POE-g-MAH（70/30/3）15.26832.54.1SEBS/OBC/POE-g-MAH（60/40/3）15.37762.33.8从图7可以看出，SEBS和OBC均表现出典型的弹性体特性，没有明显的屈服点。SEBS由于充油，拉伸强度仅为6.7 MPa，断裂伸长率为369%；而OBC的断裂伸长率能达到954%，因其PE结晶相和由乙烯-辛烯无规共聚形成的非晶相交替分布的独特嵌段结构使得具有较好的延展性。添加POE-g-MAH后，共混物的拉伸强度和定伸应力均得到了改善，其中拉伸强度提高2.7%，300%定伸应力提高13.9%，断裂伸长率基本不变。力学性能的改善是因为POE-g-MAH作为相容剂提高了SEBS与OBC之间的界面结合能力，当复合材料在受到外力作用时，处于界面处的应力发生转移，从而使得拉伸强度和定伸应力增大。图8为不同OBC添加量对SEBS共混物力学性能的影响。从图8a和表3可以看出，添加OBC后，材料的100%定伸应力和300%定伸应力降低，主要是因为OBC本身的力学强度较低。从图8b可以看出，随着OBC添加量的增加，材料的拉伸强度和断裂伸长率增加，但当SEBS中OBC添加量为10%时，SEBS的拉伸强度和断裂伸长率没有显著提高。因为SEBS相的原始物理交联点对性能影响更大，少量OBC限制在SEBS的原始网络中，SEBS的原始网络对拉伸行为的影响更为重要。图8OBC添加量对SEBS共混物力学性能的影响Fig.8Effect of OBC addition on mechanical properties of SEBS blends10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.008.F8a1（a）100%定伸应力和300%定伸应力10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.07.008.F8a2（b）拉伸强度和断裂伸长率当OBC添加量为20%~40%时，共混物的拉伸强度和断裂伸长率显著提高，其中拉伸强度提高27%~128%，断裂伸长率提高35%~110%。因为OBC的含量增加后，OBC晶体的新增网络连接点很可能承受SEBS相的部分塑性变形，导致断裂伸长率增加，SEBS相的塑性变形与OBC颗粒晶体的塑性变形相结合，最终提高了拉伸强度。3结论（1）SEBS中加入OBC和少量的POE-g-MAH，改善了SEBS的加工和流动性能：MAH改善了SEBS和OBC界面黏结性，使得共混物的内摩擦阻力降低，从而增加共混物的MFR。（2）SEBS与OBC形成的网络限制OBC的结晶。加入相容剂后，共混物的结晶温度升高，说明相容剂的加入促进了共混物的结晶，说明极性单体MAH分子在SEBS/OBC共混物中起到了异相成核剂的作用。（3）SAXS结果表明，POE-g-MAH并未对材料的层状堆积结构产生显著影响。对于SEBS，相容剂和OBC的加入对SEBS散射峰位的影响不大；但对于OBC，相容剂和SEBS对OBC峰位的影响较大。OBC的加入降低了体系的长周期，但随着OBC含量的变化共混物的长周期变化不大。（4）POE-g-MAH提高了SEBS与OBC之间的界面结合能力从而使得拉伸强度和定伸应力增大。SEBS的拉伸强度和断裂伸长率随着OBC含量的增加而提高，定伸应力降低。当OBC含量少时，拉伸行为主要受到SEBS的原始网络的影响；当OBC含量进一步增加时，拉伸行为主要受到SEBS和OBC共同网络结构的影响。